异丁烷脱氢制异丁烯

异丁烷脱氢制异丁烯Dehydrogenationofi-Butanetoi-Butene主要内容1背景2需要解决的关键问题3异丁烷脱氢4我们近年的研究工作1.背景1.背景①我国异丁烯几乎全部来自催化裂化和乙烯装置。②2010年国内异丁烯供给量可望达到270万-280万吨。③2007年FCC副产异丁烯约120万吨，2010年约160万吨④2005年来自乙烯裂解的异丁烯近70万吨，2010年超过110万吨。1.背景混合馏分异丁烯化工利用途径①生产MTBE②生产叔丁醇③生产甲基丙烯酸甲酯MMA④生产聚丁烯，用作润滑油添加剂。⑤生产对叔辛基酚（对叔辛基酚甲醛树脂，橡胶硫化剂；与环氧乙烷一起生产辛基酚聚氧乙烯醚）⑥异戊二烯1.背景高纯异丁烯纯度高于99.5%高纯度异丁烯生产①硫酸叔丁基酯法②MTBE法（改性Al2O3、180oC、0.3-0.6MPa）③叔丁醇法高纯异丁烯用途丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂(BHT)和叔丁胺等。1.背景项目单位数值密度kg/m3760沸点oC53-56凝点oC-109饱和蒸汽压kPa(20oC)31.9闪点oC-10在空气中爆炸极限vol%1.65-8.40RON/MON117/101在水中的溶解度g/100g(20oC)4.3生产MTBE是异丁烯的最大用途。2010年我国MTBE的产量约为340万吨，主要用于调和汽油，少量用于醚解生产纯异丁烯。2010年我国汽油产量为7675万吨，若按15％添加，约需MTBE在一千万吨以上。MTBE的主要性质我国异丁烯市场消费及需求预测，万吨/年(2009年数据)①国内工业级异丁烯产品主要应用在抗氧剂、农药、医药三大消费领域。②抗氧剂市场消费量占第一位。酚类抗氧剂中，具有发展潜力的是以异丁烯和苯酚为原料烷基化反应生产2，6-二叔丁基苯酚，即防老剂264。③聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。消费领域2007年2008年2010年抗氧剂，农、医药中间体1.951.952.1丁基橡胶4.174.9812.0高活性聚异丁烯1.501.504.0合计7.628.4318.11.背景①将廉价烷烃转化成高附加值的烯烃；②为炼厂提供廉价的氢气；③减少烯烃生产对裂解过程的依赖，提高油气资源综合利用水平。烷烃脱氢制烯烃：脱氢的意义CnH2n+2CnH2nH2+1.背景Pt催化剂Cr催化剂催化剂的现状UOP—OleflexPhillips—StarLummus—CatofinLinde—LindeSnamprogetti—FBD-4催化脱氢催化氧化脱氢成本高对毒物敏感Cr6+具有致癌性制备和使用环节污染优点：①打破平衡限制②原位提供热量③减缓结焦失活瓶颈：①氧化深度难控制②选择性低用于二烯烃生产，氧化脱氢制烯烃远未达到可用水平。1.背景反应器研究现状①ABBLummus公司的Catofin技术；②负载型Cr2O3催化剂，反应15～25min需烧焦再生；③频繁的反应再生切换增大了装置的安全风险；④床层传热效率低，采用顶烧炉技术。①UOP公司的Oleflex技术；②采用昂贵的Pt基催化剂，原料需要深度净化；③催化剂床层传热效率低，需复杂供热手段。①FBD－4技术，类似于IV型催化裂化；②采用复杂的催化剂回收技术；③装置因故泄漏催化剂及回收的催化剂难处理。固定床移动床流化床1.背景1.背景工艺名称STARCatofinOleflexSnamprogetti（FBD-4）Linde公司PhillipABBLummusUOPSnamprogettiLinde开发年代1992198619901964反应器固定床固定床移动床流化床固定床催化剂Pt-Sn/铝酸锌Cr2O3/Al2O3Pt-Sn/Al2O3Cr2O3/Al2O3Cr2O3/Al2O3T，℃480-620590-650525-700550-570500-600P，kPa98-196032-49常压以上137常压以上空速，h-10.5-101---稀释气蒸汽无氢气无无催化剂寿命，年1-21.5-32-2.5--操作周期反应6h，再生2h15-25min2-7d连续反应6h，再生3h异丁烷转化率，%45-5560-65405140-45异丁烯选择性，%85-95959187952.需要解决的关键问题催化剂高活性低成本无毒性强吸热反应催化剂结焦失活催化脱氢特点循环流化床传热效率高连续反应再生长期稳态运行1.背景需要解决的关键问题拟开展的工作研究与新型催化剂配套的循环流化床反应器，解决气固两相高效接触问题。研究新型高活性、非贵金属、环保型烷烃脱氢制烯烃催化剂，解决烷烃脱氢制烯烃C-H键选择性活化问题。1.背景需要解决的关键问题需要解决的关键问题烷烃分子C-H键的选择性活化①C－C键平均键能：347.3kJ/mol②C－H键平均键能：414.2kJ/mol键离解能410kJ/mol键离解能380kJ/mol为什么要选择性活化C-H键？①以异丁烷脱氢为研究对象。丙烷、丁烷催化脱氢应用价值高，两者工艺、催化剂基本相同。②C-H键的理解能比C-C键的高得多，更容易发生C-C键的断裂。③只有选择性活化C-H键，才能得到相应的烯烃。需要解决的关键问题烷烃分子C-H键的选择性活化如何实现选择性活化C-H键？硫化前后催化剂脱氢性能对比①关键是催化剂②硫化前，分解③硫化后，脱氢解决催化剂问题，是解决C-H键选择性活化的关键。①反应物的吸附状态，决定着发生什么反应。正丁烷在Ni催化剂上首先发生1、4脱氢，因而很难生成丁烯-1或丁烯-2。研究异丁烷在不同催化剂表面的吸附状态，是认识脱氢机理的第一步。②生成的烯烃如果不能及时脱附，很可能进一步发生反应转化成副产物。脱附热是衡量吸附物种与表面作用强度的关键指标，但高温条件下吸附热的测定是需要解决的难题。需要解决的关键问题烷烃分子C-H键的选择性活化C-H键是如何选择性活化的？反应物＋活性位表面中间物种产物＋活性位吸附脱附表面反应明确吸附状态，测定脱附热，是推测C-H键选择性活化的关键。需要解决的关键问题流化床提高气固接触效率①流化床中催化剂颗粒间有一定的空间距离，异丁烷如果不能碰到并吸附到催化剂上，就不能发生催化脱氢反应。②高气固接触效率与高催化剂活性一样，是保证异丁烷单程通过充分转化的关键。③高催化剂流化密度，并不能保证高的气固接触效率。④控制气、固两相定向流动，减小或消除大气泡、沟流，是提高气固接触效率的关键。3.异丁烷脱氢异丁烷脱氢反应器再生器燃料空气烟气发生蒸汽原料去分离系统洗涤罐沉淀罐污油预热炉异丁烷脱氢♥反应再生部分♥反应气体水洗部分♥烟气洗涤部分♥富气压缩及吸收稳定部分♥气体分离部分（包括脱丙烷塔、脱异丁烷塔，但不包括丙烯塔）。装置构成：烃含量，wt%甲烷0.01乙烷0.26丙烷0.40异丁烷95.21正丁烷3.21反2-丁烯0.031-丁烯0.04异丁烯0.69顺-2-丁烯0.03C5+0.12①原料异丁烷含量在95％以上，有少量正丁烷，烯烃含量很低。②原料的硫含量为12mg/g。原料的组成异丁烷脱氢烃产率，wt%选择性，wt%H21.052.72甲烷0.73乙烷0.18乙烯0.06丙烷0.77丙烯0.761.97异丁烷57.51正丁烷3.93反2-丁烯0.761-丁烯0.60异丁烯31.4781.61顺2-丁烯0.571,3-丁二烯0.06C5+0.190.49焦炭1.363.53①左表为在560oC、质量空时为2.5h条件下，连续反应再生的产物分布。②丁烷的转化率为38.56wt%。③异丁烯选择性为81.61wt%。异丁烷脱氢02004006008001000020406080100Equilibriumconversion(%)Temperature(oC)异丁烷脱氢平衡转化率70％600oC烃含量，wt%H251.98甲烷36.14乙烷8.91乙烯2.97烃含量，wt%异丁烷90.75正丁烷6.20反2-丁烯1.201-丁烯0.95顺2-丁烯0.90脱氢后干气组成醚化后C4组成异丁烷脱氢570580590600102030405060ConversionofC3H8,wt%YieldofC3HConversion&YieldofC3H6,wt%T,℃57058059060020406080SelectivityofC3H6,%SelectivityofC3H6,%丙烷脱氢异丁烷脱氢异丁烷脱氢序项目小时耗量原料单耗耗能指标单位能耗号单位数量单位数量单位数量MJ/t1燃料kg/h1606kg/t134.901MJ/t418685648.0532电kW.h/h2917kW.h/t245.028MJ/kWh10.892668.35530.3MPa蒸汽t/h0t/t0.000MJ/t27630.00041.0MPa蒸汽t/h30t/t2.520MJ/t31828018.6405净化风nm3/h700Nm3/t58.800MJ/Nm31.5993.4926氮气nm3/h1200Nm3/t100.800MJ/Nm36.28633.0247循环水t/h800t/t67.200MJ/t4.19281.5688新鲜水t/h1t/t0.084MJ/t7.120.5989除盐水t/h13t/t1.092MJ/t96.3105.16010加热设备凝结水t/h-44.8t/t-3.763MJ/t320.3-1205.35311凝汽机凝结水t/h0t/t0.000MJ/t152.810.00012污水t/h6t/t0.504MJ/t20.3410.25113焦碳t/h0.05323t/t0.004MJ/t39775177.84714低温热MJ/h0MJ/t0.0000.000合计16431.635392.46kgeo/t混合原料年加工10万吨异丁烷对含异丁烷60％原料的能耗均以纯异丁烷为原料，采用我们的技术，能耗为249kgeo/t异丁烷，采用俄罗斯技术能耗为285kgeo/t异丁烷。专利名称专利申请号1一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置201110123675.12一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法201210536414.73一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置201310014789.14一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法201310102680.35一种烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法201310102624.X异丁烷脱氢我们申请的烷烃脱氢制烯烃专利关键技术说明4.近年的研究工作一个中心一条主线烷烃脱氢甲醇制丙烯和高辛烷值汽油CGO催化裂解与焦化汽油改质焦化液化气分离出来的烷烃丙烯和丁烯焦炭造气合成甲醇乙烯、丙烯、丁烯和高辛烷值清洁汽油CGO与焦化汽油丙烯、丁烯、液化气、汽油和柴油近年的研究工作近年的研究工作VRVRDS延迟焦化催化裂化汽油加氢柴油加氢80～90％AR密度高残碳高高沸组份含量高芳香份含量高金属含量高硫含量高装置结焦可裂化性差催化剂金属中毒汽柴油需要加氢干气液化气汽油柴油CGO焦炭烷烃含量高，价格低。辛烷值低加氢后作为蒸汽裂解或催化重整料加氢精制或改质。在催化裂化或加氢中掺炼，比例不能太高。价格低价格低延迟焦化液化气汽油CGO柴油干气焦炭催化裂解气分装置MTBE汽油选择性加氢柴油加氢干气制乙苯醚化制合成气液化气焦炭汽油柴油干气丙烯丙烷C4C4MTBE烷基化C4汽油脱氢丙烯H2C4轻汽油重汽油加氢高辛烷值清洁汽油清洁柴油乙苯干气H2甲醇近年的研究工作丙烯与清洁汽油干气液化气汽油甲醇去干气制乙苯装置去气分装置去汽油加氢装置饱和二烯烃分子就近转化优化H的分配近年的研究工作项目延迟焦化沸腾床加氢裂化H2SNH3干气C3C4石脑油（C5～204oC）轻瓦斯油（204～343oC）重瓦斯油（343oC）焦炭或未转化渣油1.703.61.71.512.318.328.432.63.80.15.93.52.45.922.526.929.1延迟焦化与沸腾床加氢裂化产物产率对比，wt%姚国欣.渣油深度转化技术工