丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介

丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介北京中科国益环保工程有限公司BeijingChinaSciencesGuoYiEnvironmentProtectionEngineeringCo.,Lt丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-1-1丙烯酸及酯类的市场现状及发展趋势1.1丙烯酸及酯类的市场供应概况丙烯酸及其酯类用途广泛，涉及建筑、交通、纺织等多个核心行业，是关系国计民生的重要化工原料，随着国民经济的发展，丙烯酸及其酯类需求量和生产量疾速上升，2003年中国丙烯酸消费量为23.2万吨，而到了2005年则达到了37.8万吨，需求年均增速达到了27.6%，丙烯酸及其酯类生产成为我国新近发展工业。1984年北京东方化工厂成套引进日本触媒化学公司技术和设备,建成了我国第一套大型丙烯酸及酯生产装置。20世纪90年代初吉林石化电石厂和上海高桥石化先后引进日本三菱化学技术，建成了两套装置。2005年由于老企业的“脱瓶颈”扩能改造和扬子-巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司两家新企业的加盟,使我国丙烯酸产能进入快速发展阶段。2004年以后至2008年，我国丙烯酸及酯类产能成倍增长，至2008年已有生产厂家11家，丙烯酸产能达到104.4万吨/年，酯类产能达到122.1万吨/年。2008年中国丙烯酸和丙烯酸酯装置产能见下表1。表12008年我国丙烯酸及酯类生产企业生产能力（万吨/年）丙烯酸及酯类生产企业丙烯酸丙烯酸酯北京东方88浙江卫星44.5沈阳蜡化812江苏裕廊20.525吉林石化3.33上海华谊12.617.5扬子-巴斯夫1615.5台塑（宁波）1620开泰实业40.6正和集团46兰州石化810丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-2-1.2丙烯酸及酯类的装置建设概况自2004年以来，我国迎来了丙烯酸酯发展的又一高峰，这一发展高峰还将持续几年。2006年、2007年是我国丙烯酸及酯装置集中投产阶段，包括江苏裕廊化工有限公司、浙江嘉兴市卫星化工有限公司、兰州石油化工公司丙烯酸装置。事实上，国内还有很多企业考虑过扩建、新建丙烯酸项目，但尚未落实，只是处于规划阶段，故对这些扩能计划没有统计在内。未来我国丙烯酸产能增长情况见表2。预计2010年丙烯酸及酯产能将分别达到117.9万t/a、172.8万t/a，届时我国将成为世界丙烯酸最大生产国。表22007-2010年国内丙烯酸及酯产能增长（万吨/年）1.3丙烯酸及酯类消费状况和需求预测2001-2004年我国丙烯酸的年消费量一直在20多万t，产品自给率在60%左右，丙烯酸酯自给率在55%-59%之间，丙烯酸及酯的产需均处于平稳增长的态势。2005年以来由于我国三套丙烯酸装置相继建成投产，国内产量大增，2006年丙烯酸的表观消费量达到54.5万t，丙烯酸及酯的表观消费量67.8万t。随着2006年丙烯酸及酯类国内自给率大大提高，进口量已明显减少。2005年进口丙烯酸数量为10.1万t、丙烯酸酯数量为18.6万t，而2006年则分别减少至5.2万t、12.3万t，进口数量分别下降48%和34%。在国内丙烯酸及酯类产能产量大幅增长的同时，为出口创造了有利条件。丙烯酸2006年出口总量2万t，较去年同期增长110%，但酯类产品出口表现不甚理想，丙烯酸酯2006年出口总量5.6万t，较去年同期减少27%。2001-2006年我国丙烯酸及酯供需状况见表3，表4。丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-3-表32001-2006年国内丙烯酸供需状况表42001-2006年国内丙烯酸酯供需状况我国丙烯酸最主要的用途就是用来生产丙烯酸酯，该领域的消费约占国内丙烯酸总消费量的80%。其余用作共聚单体生产丙烯酸树脂和以聚合钠盐的形式生产高吸水性树脂及洗涤剂助洗剂、絮凝剂、阻垢分散剂等。由于中国丙烯酸市场发展迅速，国内外企业纷纷投资建设后扩建丙烯酸及酯装置。预计2010年，我国丙烯酸产量将达63万吨，丙烯酸酯产量将达75万吨，这一趋势极大的增加了对配套污染物处理技术的需求。2丙烯酸及酯类废水的产生及处理现状2.1丙烯酸及酯类生产工艺简介丙烯酸及其酯的工业生产方法由最早的氰乙醇法，经Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法发展到丙烯氧化法。20世纪60年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高度活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工业化方法为工业界所接受。丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-4-丙烯氧化法分两步进行。第一步，丙烯被氧化为丙烯醛：第二步，丙烯醛被进一步氧化为丙烯酸。2.2丙烯酸及酯类废水的产生及危害丙烯氧化制丙烯酸的生产方法，其氧化产物采用水吸收，经分离、精制后，得到产品丙烯酸。所以在生产丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等系列产品的过程中，有大量废水产生。废水中含有醋酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲醛、乙醛等有机物，废水的化学耗氧量（COD）高达70000mg/L（重铬酸钾法），水呈强酸性。丙烯酸及酯类生产废水中不仅COD含量高，而且含有大量丙烯酸、甲苯、醋酸、甲醛、丙烯醛、马来酸等具有毒害性和致癌性的有毒污染物，这类污染物易被吸入，且可经皮肤吸收，造成灼伤、刺激鼻、喉，甚至引起肺、肝、肾损害，如果不加处理直接排放将对水体、水源、生态和人类健康带来很大危害。2.3丙烯酸及酯类废水的处理现状概况由于丙烯酸废水组成比较复杂，酸性较强，且有机物含量比较高，处理较为困难。关于这方面的报道并不多。其工业化处理方法主要有以下三种：生化法、直接燃烧法和湿式氧化法。目前国内外对于丙烯酸及其酯类生产废水的处理基本上都是采用处理成本高、处理装置及操作方法复杂的焚烧法和催化湿式氧化法这两种方法，个别企业即使投资建设了废水处理装置，但由于承担不起高昂的运行费用，也不正常运行。例如，上海华谊丙烯酸厂3万吨/年丙烯酸氧化制丙烯酸酯的生产装置的废物焚烧部分采用日本新日铁技术。在汽提塔中废水与废气逆流接触，浓缩后的废水和废气在焚烧炉中高温下充分燃烧，将废物废气转化为二氧化碳和水等物质，尾气废热通过多个换热器回收，以综合利用能源。为保证燃烧效果以及排放水的环保指标，通常采用950℃左右的燃烧温度，因而要消耗大量的燃料气。该工厂废水处理燃料气费用实际消耗在550万元/年（扣除废热回收）。焚烧法、催化氧化法、生化法在处理高浓度有机废水方面的技术比较如下表5中所示。丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-5-表5焚烧法、催化氧化法、生化法工艺优缺点对比处理工艺技术原理处理设备及运行管理优点缺点焚烧法以柴油、液化气等为燃料，利用高温氧化的作用，将废水中的有机物质转化成为无机物质的工艺过程。处理设备复杂，对温度控制要求严格。运行管理复杂，技术要求高。（1）原理简单（2）处理便捷、彻底（3）占地面积小、结构紧凑（4）残留物少。（1）能耗高（2）设备复杂（3）运行条件苛刻（4）易产生二次污染物。催化氧化法在高温（150-350℃）高压（0.5-20MP）的条件下，利用空气或者氧气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化分解为无机物或者小分子有机物的过程。处理设备复杂，对温度，压力控制要求严格。运行管理复杂，技术要求高。（1）适用范围广（2）处理效率高（3）处理装置结构紧凑、占地面积小（4）产生的二次污染少。（1）处理成本高、能耗高、运行设备复杂（2）操作条件苛刻（3）对催化剂要求高。（4）对废水组成要求苛刻，不能处理酯类废水。生化处理（厌氧+好氧）分别在无氧（厌氧生物处理）、有氧（好氧生物处理）的条件下，利用多种微生物的协同作用，把废水中的有机物最终分解成为无机物质以及合成细胞自身组分的过程。处理设备复杂，对温度，压力控制要求严格。运行管理复杂，技术要求高。（1）运行设备、操作条件简单（2）处理效果好（3）能耗少（4）适用范围广泛（5）回收部分沼气能源。（1）占地面积较大（2）有剩余污泥产生综上所述，开发合适的生物组合处理工艺对丙烯酸及其酯类生产废水进行处理，可以减少处理成本，降低废水处理的条件及设备要求。在国内丙烯酸及其酯类生产废水处理中具有很大的竞争力和市场推广优势，并符合中国的实际国情。3处理工艺简介3.1技术创新点北京中科国益环保工程有限公司以循环经济主体思路为指导，以我国现有成熟的生物水处理技术为基础，以实际重大工程为依托，从生物生理机理、表面传质机制、工艺控制等角度出发，在研发废水及废气配套处理技术优化、处理系统资源利用等方面开发了丙烯酸及其酯类废水的高效、低成本处理技术。该技术创新点主要有：（1）以绿色化工、绿色过程系统工程和循环经济理论为指导，根据丙烯酸及其酯类废水水质特征，以环境影响最小化为目标，对丙烯丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-6-酸及其酯类废水处理组合工艺进行经济-环境综合集成优化。（2）结合现代计算机技术和现代生物分析技术从促进传质和生物菌落结构分析角度优化好氧和厌氧生物反应器结构，富集高效生物量；（3）以厌氧生物处理为核心资源利用循环技术，以提高传质效率、提高处理效率和资源利用率为目标，结合流体力学、界面化学和材料学特征，通过改善布水方式、合理设置防酸化保护和保温系统，提高反应器有机负荷和产气量，实现资源高效循环；（4）根据丙烯酸及其酯类废水水质特征，以降耗、资源循环利用为目标从系统最优角度集成好氧厌氧生物技术。3.2工艺流程简介丙烯酸及酯类废水采用“厌氧生物处理+好氧生物处理”为核心的处理工艺。该工艺流程如下图1中所示。图1丙烯酸及酯类废水处理工艺流程图生产废水在调节池调节水量水质之后，再用泵提升至调配罐，在罐内投加营养盐，调节pH，使废水水质达到进入厌氧反应器的条件后进入生化处理系统。生化处理系统分为两段，主要为“厌氧生物处理＋好氧生物处理”工艺。调配罐中废水经过调配后进入厌氧生化处理装置，厌氧生化处理装置采用我公司自主研发的循环膨胀床厌氧反应器（CirculatedExpandedAnaerobicBed简称CEAB）。在厌氧环境下通过厌氧微生物的作用，将污水中各种复杂有机物质转化成甲烷和二氧化碳等物质。该装置可以去除废水中大部分的有机污染物，同时降解了大部分废水中的有毒有害物质。水中有机物质被降解转化成为甲烷和二氧化碳，沼气经三相分离器集气室收集后，经管线送至沼气利用系统。厌氧出水进入后续的好氧生化处理工艺，污水中剩余可生化降解的有机物质可被好氧异养菌吸收降解。好氧生化系统采用普通活性污泥法，去除污水中剩余的COD，同时截留水中的悬浮物，COD、BOD在此进一步得到去除，好氧池出水经过二沉池沉淀之丙烯酸及酯类生产废水处理技术简介-7-后，出水经监测水池监测合格后达标排放。4实际工程案例简介4.1项目概况正和集团股份有限公司是中国化工油气开发中心的控股子公司，具有独立的法人地位，是集石油、化工、精细化工、橡胶制品、绿色环保建材、热电联产、商贸服务于一体的大型股份制企业集团。12万吨/年丙烯酸及酯工程是正和集团利用自身丙烯资源优势新建项目，位于东营市广饶县经济开发区。作为三废处理配套系统，污水处理装置与项目同时建设，同时投产。该污水处理设施由北京中科国益环保工程有限公司总承包，负责生产废水处理工程的设计、施工、设备采购和工艺调试等工作。污水经处理达标后排放。4.2废水水质水量概况（1）废水水量及水质资料工程设计处理规模：7.6m3/h182.4m3/d（丙烯酸及酯类生产废水）COD≤70000mg/LSO42-≤3500mg/L含盐量≤20000mg/L（2）排放标准废水处理后达到国家污水综合排放标准（GB8978-1996）三级标准的要求。指标如下：COD≤500mg/LpH：6-94.3污水处理设施及运行状况（1）丙烯酸废水特点正和丙烯酸装置正式投产后，实际产生丙烯酸废水与丙烯酯废水混合后废水COD在50000-70000mg/L之间波动，水质不稳定，波动较大。（2）设施运行状况目前整个生物系统运行稳定，处理后的总排水优于规定的排放标准。到目前，原水COD浓度50000-70000mg/L，经厌氧处理后排水COD浓度1000-1300mg/L，经好氧处理后总排水COD浓度小于500mg/L