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4．容量分析的基本概念——被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等。分析结果的准确度和精密度。滴定曲线与突跃（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的滴定基本反应与分析结果计算。一、准确度与误差准确度是指测得值与真值之间的符合程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。误差有两种表示方法——绝对误差和相对误差。绝对误差(E)=测得值（x）—真实值（T）相对误差(E﹪)={【测得值（x）—真实值（T）】／真实值（T）}×100要确定一个测定值的准确度就要知道其误差。要求出误差必须知道真实值。但真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定，所求出的算术平均值作为真实值。对于多次测量的数值，其准确度可按下式计算：绝对误差(E)=∑Xi/n—T式中：Xi----第i次测定的结果；n-----测定次数；T-----真实值。相对误差(E﹪)=（E/T）×100二、精密度与偏差精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。1.偏差偏差有绝对偏差和相对偏差。绝对偏差(d)=x—A相对偏差（d﹪）=（d/A）×100=【(x—A)/A】×100式中：A---n次测定结果的平均值；x----单项测定结果；d----测定结果的绝对偏差；d﹪----测定结果的相对偏差。从上式可知绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度，在一般分析工作中常用平均偏差（d平均）表示。2.平均偏差平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。即平均偏差（d平均）=(︱d1︱+︱d2︱+….︱dn︱)/n=∑︱di︱/n相对平均偏差（d平均﹪）=d平均×100/A=【∑︱di︱/（nA）】×100式中：d平均----平均偏差n----测量次数A---n次测量结果的平均值di----单项测定结果与平均值的绝对偏差，di=︱xi—A︱；∑︱di︱----n次测定的绝对偏差的绝对差之和；平均偏差是代表一组测量值中任意数值的偏差。所以平均偏差不计正负。例：计算下面这一组测量值的平均值（A），平均偏差（d平均），相对偏差（d平均﹪）解：55.51,55.50,55.46,55.49,55.51平均值=∑xi/n=(55.51+55.50+55.46+55.49+55.51)/5=55.49平均偏差=∑︱di︱/n=∑︱xi—A︱/n=(0.02+0.01+0.03+0.00+0.02)/5=0.016平均相对偏差=︱∑di︱/nA×100%=0.016/55.49×100%=0.028﹪三、准确度与精密度的关系准确度和精密度是两个不同的概念，但它们之间有一定的关系。应当指出的是，测定的精密度高，测定结果也越接近真实值。但不能绝对认为精密度高，准确度也高，因为系统误差的存在并不影响测定的精密度，相反，如果没有较好的精密度，就很少可能获得较高的准确度。可以说精密度是保证准确度的先决条件。三、HgF2有强烈的水解性，即使在2mol·dm－3HF中水解度高达80％，生成HgO和HF。HgCl2溶于水，只发生极弱的水解作用，25℃0.0078mol·dm－3HgCl2的水解度为1.4%；HgF2水解性明显强于HgCl2、HgBr2的可能原因是：HgF2溶于水发生双水解，所以有较强的水解作用。HgCl2、HgBr2水解性弱是HgCl2、HgBr2难电离（或Hg2＋和Cl－、Br－结合力强）之故。HgBr2水解度更小，表明HgBr2比HgCl2更难电离（或Hg2＋与Br－的键的共价性强于Hg2＋和Cl－，HgBr2更难溶）第6题（6分）已知液体SO2和纯水的导电性相近，实验测得两者的比电导值分别为3×10－3欧一1厘米一1和8×10－3欧一1厘米一1。试用简要的文字和化学方程式给出解释为什么液体SO2中，可用Cs2SO3去滴定SOCl2？6．液体SO2的自电离与水相似：2SO2→SO2＋＋SO32－；在液体SO2中，SOCl2、Cs2SO3如下电离：SOCl2→SO2＋＋2Cl－Cs2SO3→2Cs＋＋SO32－两者混合使电离平衡向左移动析出SO2，SOCl2＋Cs2SO3→SO2＋2CsCl2．二乙基锌Zn(C2H5)2在干冰的温度下可与SO2反应，写出该反应的化学方程式。（1）H3OCl＋KOH＝KCl＋2H2O或HCl＋KOH＝KCl＋H2O2H3OI＋PbO＝PbI2＋3H2O或2HI＋PbO＝PbI2＋H2O第七题（12分）在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2＝NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1︰1）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式。NNNHHHNNNCH2OHCH2OHHOH2CNNNN第7题（10分）某不活泼金属X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中X的质量分数为50％。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。X是；Y是；Z是。XAu；YAuCl3；ZHAuCl4·3H2O要点1：X为不活泼金属,设为一种重金属,但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小,或者其水溶液颜色不合题意,均不合适,经诸如此类的排他法假设X为金，由此Y=AuCl3，则置换反应的计算结果为：2AuCl3＋3Zn＝3ZnCl2＋2Au反应得到Au的质量＝0.100mol/L×0.500L×197g/mol＝9.85g反应消耗Zn的质量＝0.100mol/L×0.500L×65.39g/mol×3/2＝4.90g反应后得到的固体质量增重：9.85g－4.90g＝4.95g(2分)要点2：由AuCl3溶于盐酸得到的黄色晶体中Au的含量占50%,而AuCl3中Au的含量达65%,可见Z不是AuCl3,假设为配合物HAuCl4,含Au58%,仍大于50%,故假设它是水合物,则可求得：HAuCl4·3H2O的摩尔质量为393.8其中Au的含量为197/394＝50%。1.Li+[HF2]-;HF与F离子之间形成氢键的能力比较强2.CH3COOH+2HF==[CH3COOH2]++[FHF]–3.HClO4+2HF==[H2ClO4]++[FHF]–HClO4+HF==ClO4–+[H2F]+1.在BrF3溶剂里，BrF2AsF6属于哪类物质？2.H3PO3与碱反应仅形成两种类型的盐，这说明H3PO3是几元酸？试分析其结构式并写出其受热分解的方程式。3.当SbF6加到氟磺酸中，获得一种超酸，其酸性是硝酸和硫酸的106-8倍。说明其形成过程，这种体系能否在水中形成？拉平效应：亦称“校平效应（levelingeffect）”。通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同等强度的效应。区分效应：指分析化学中，能区分酸碱强度的效应。叠氮离子N3-经由氨基钠和硝酸根离子或者一氧化二氮在一定温度下合成，写出离子方程式（产物有氨气生成）。叠氮离子N元素氧化数为多少？N采取什么杂化类型?写出2种其等电子体。为什么可以用叠氮化物作为机动车“空气袋”？十二、固体A为离子晶体，结构类似于CsCl，组成中含氮的质量分数为73.68%，它的所有原子的最外层都符合相应的稀有气体原子的最外层电子结构，其热分解产生两种气体。1.写出A的化学式____,A的电子式____，阳离子的结构为____,其中心原子的杂化形态为____。2.A溶于水后成___(酸，碱or中)性，其原因是____.3.写出其受热分解的化学方程式:其是否为氧化还原反应？十一、（11分）丙二酸（HOOCCH2COOH））与P4O10共热得A气体，A的分子量是空气平均分子量的二倍多，A分别和H2O、NH3反应生成丙二酸、丙二酸胺。A和O2混合遇火花发生爆炸。1．写出A的分子式和结构式；2．A踉H2O的反应式（配平）；3．A踉NH3的反应式（配平）；4．A属哪一类化合物？按此类化合物命名之。十一、（11分）1．C3O2（2分）O＝C＝C＝C＝O（2分）2．C3O2＋2H2O＝HOOCCH2COOH（2分）3．C3O2＋2NH3＝H2NOCCH2CONH2（3分）4．酸酐或氧化物（l分）丙二酸酐（1分）这是丙酸酐七．在有机溶剂里令n摩尔五氯化磷与n摩尔氯化铵定量地发生完全反应，释放出4n摩尔的氯化氢，同时得到一种白色的晶体A。A的熔点为113℃，在减压下，50℃即可升华，在1Pa下测得的A的蒸汽密度若换算成标准状况下则为15.5g/L。1．通过计算给出A的分子式。2．分子结构测定实验的结论表明，同种元素的原子在A分子所处的环境毫无区别，试画出A的分子结构简图（即用单键一和双键＝等把分子里的原子连接起来的路易斯结构式）。【参考答案】（1）PCl5＋NH4Cl＝PNCl2＋4HClM(PNCl2)＝31十14＋35.5×2＝11615.5×22.4＝347.2347.2÷116＝2.99≈3答：A的分子式为P3N3Cl6（5分）（2）第三题（12分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1．以上信息表明A的化学式为：；可能的结构式为：。2．A中铬的氧化数为：。3．预期A最特征的化学性质为：。4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是：。ACrN3H9O4Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%H2O2NH3(NH4)2CrO4H2O+++氧氧氧氧氧氧n+6Crn+Cr氧氧氧氧氧氧氧氧A氧氧NH氧A氧氧氧氧氧氧氧氧氧氧N氧N氧N氧O氧O氧O氧O1．A的化学式Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4（写成其他形式也可以）（2分）A的可能结构式如下图：（4分）2．A中铬的氧化数为＋4（2分）3．氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分）（2分）4．化学方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－（2分）ONH3OOOCrNH3NH3ONH3NH3OOCrONH3and/orCr是一种很典型的过渡元素，它能形成很多反应，写出下列反应的方程式。（1）将一种正三价Cr盐溶于水后，形成灰绿色沉淀。（2）过滤，在沉淀中加入过量NaOH溶液，沉淀溶解得到绿色溶液。（3）在上述溶液中加入双氧水，溶液变为黄色。（4）酸化上述的黄色溶液，颜色变为橙色。（5）将上述溶液分成两份，一份再次加入双氧水和乙醚，上层呈现深蓝色，下层无色。（6）另一份试样只加入双氧水，溶液变成蓝色，不久，溶液又转变为绿色，并有无色气体产生。答案1.Cr+3—水解成为Cr(OH)3—灰绿色2.Cr(OH)3—溶解成为CrO2-绿色3.CrO2-溶被氧化成为CrO42-黄色4.CrO42-变成Cr2O72-橙色5.Cr2O72-被氧化成CrO5深蓝色（在乙醚中稳定）6.CrO5分解变成Cr+3络离子绿色3．1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法