第六章--高聚物X射线衍射图分类

146第六章高聚物X射线衍射图分类所谓X射线衍射图就是用照相法拍摄成衍射图或用衍射仪法记录成衍射图(曲线).前面已从不同实验方法叙述了高聚物各种衍射图，对于高聚物衍射图的特征，可大致分类如下：§6.1回转图(纤维图)对于拉伸过(直径为0.1～0.5mm)的纤维使拉伸方向的择优取向轴与回转轴一致，使用圆筒照相机照相，此时不管试样是否转动，均可以得到象图6.1和图6.2的衍射图.因在这样的结晶高聚物中，沿着择优取向轴(纤维轴)周围，圆筒形地分布着无数微晶，所以尽管试样是静止的，但和回转单晶体方法具有相同效果.高聚物这样的衍射图称为X射线纤维图.这种试样称为一轴取向试样，即高聚物试样的一个主轴方向与取向轴(纤维轴)方向平行.从图6.1和图6.2还可以看出衍射斑点是排列在一些平行直线上(称为层线).通过原射线(直射线)与底片相交点的直线称为赤道线.由赤道线往上（下）依序称为第一层线，第二层线…等(见§4.5.1及§6.2).图6.1聚氧化四次甲基图6.2等规聚丙烯纤维回转图§6.2粉末衍射图实验时，一般使用单色X射线照射高聚物多晶试样.衍射的X射线用底片或计数法记录(见§5.1及§5.2).§6.2.1照相法1．无规取向高聚物图6.3具有一个或两个弥散环，为非晶高聚物衍射图，如无规立构聚苯乙烯、聚氨基甲147酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等属此类型.图6.4具有一个或两个清晰圆环，为结晶性较差的高聚物衍射图，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型.图6.5具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射图，如聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯等属此类型.图6.4及图6.5可见，无规取向高聚物的X射线衍射图的特点为圆环的分布是对称的.一般称为德拜—谢乐(Debye—Scherer)环.图6.3非晶高聚物的X射线图图6.4低结晶度高聚物的X射线衍射图2．取向高聚物非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上，形成两个弥散斑点，如聚苯乙烯属此类型，见图6.6.图6.5结晶高聚物的X射线衍射图图6.6取向非晶高聚物X射线衍射图148结晶性较差的高聚物，在赤道线上有明显的弥散点，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型，见图6.7.图6.7低结晶度取向高聚物的X射线衍射图图6.8所示的是结晶较差的高聚物衍射图.显现出的层线，说明沿纤维轴排列着周期性的片层，圆环系非晶物质.图6.8低结晶度取向高聚物的X射线衍射图结晶性较好的高聚物，集中在赤道线上的衍射点很鲜明，如聚乙烯、聚酰胺等属此类型，见图6.9.图6.9结晶取向高聚物的X射线衍射图149图6.10所示的为结晶性较好具有螺旋结构的高聚物衍射图，如聚丙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯等.图6.10结晶取向具有螺旋构象高聚物的X射线衍射图图6.11系聚醋酸三氟乙烯酯的X射线衍射图，仅仅在赤道线上呈现出清晰的衍射，即(0hk)反射尖锐，说明高聚物侧向有序；而在子午线方向无衍射，说明高聚物沿纤维轴方向无明确的周期.图6.11聚醋酸三氟乙烯酯的X射线衍射图150相反，图6.12聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射图，仅仅存在子午线方向的衍射，即(l00)衍射尖锐，说明高聚物具有纵向有序性.图6.12聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射图应该指出，随着高聚物拉伸倍数的增加(取向度增加)，衍射圆弧向赤道线或子午线会集成衍射斑点(图6.13)—向赤道线集中的只有(0hk)反射，向子午线集中的只有(l00)反射，(hkl)反射在四个象限内.(a)(b)(c)(d)图6.13未拉伸和不同冷拉伸比的低密度聚乙烯试样的X射线衍射图（a）未拉伸(b)拉伸94%(c)拉伸225%(d)拉伸362%§6.2.2衍射仪法图6.14(a)～(c)系用衍射仪法所得几种高聚物衍射图.图6.14(b)～(e)衍射图相当于在图6.3—6.5照片中央沿赤道线用测微光度计记录的曲线.(a)系结晶的低分子物质，每个衍射峰都非常尖锐，说明该物质具有严格三维周期性的结构.(b)为结晶较好的高聚物，如聚—羟基乙酸，但与结晶的低分子物质比较，各衍射峰均变宽.(c)为结晶度低的高聚物，衍射角小时，峰还比较尖锐；随衍射角的增加，衍射峰越来越平缓，如聚丙烯腈就属此类型.(d)系非151晶高聚物的衍射曲线，没有明显的尖锐峰，只有一个或两个“钝峰”的连续强度分布曲线.(e)可以认为是典型半结晶高聚物的X射线衍射图，具有(b)(c)(d)三者的特征.图6.14不同结构的高聚物衍射图(示意)图6.15系几种非晶高聚物X射线图.图6.15非晶聚合物X射线(CuK)衍射图(a)非晶聚乙烯，非晶峰的d4.5Å(b)聚丙烯，d5.4Å(c)聚丁烯—1，d=6.9Å(d)聚戊烯—1，d=8.8Å(e)聚己烯—1，d=9.8Å152图6.16系用不同溶剂抽取的等规立构聚丙烯X射线(CuK)衍射谱.图6.16等规立构聚丙烯X射线(CuK)图(a)沸腾戊烷抽出物结晶度27%,m.p.115℃(b)沸腾己烷抽出物结晶度36%,m.p.130℃(c)沸腾庚烷抽出物结晶度52%,m.p.160℃(d)沸腾2—乙基己烷抽出物结晶度62%,m.p.170℃(e)沸腾辛烷抽出物结晶度64%,m.p.174℃(f)辛烷抽提后的残渣结晶度66%,m.p.175℃图6.17为低压聚乙烯X射线衍射图.图6.17低压聚乙烯X射线(CuK)图153图6.18为等规立构聚丙烯(CuK)图.其中(a)系取向聚丙烯，(b)系无规取向及未经退火的聚丙烯(CuK).在图中可以看到取向样品衍射强度有明显增加的趋势(取向可导致某些晶面反射强度增加，也可能促使另一些晶面的反射强度降低，甚至消失).图6.18等规立构聚丙烯X射线(CuK)图（a）取向聚丙烯；(b)无规取向(未经退火)聚丙烯习题1.简述聚合物X射线衍射的实验方法和X射线衍射图的分类.2.举例说明晶态、非晶态及取向态聚合物X射线衍射图的差异.