第二章--自由基聚合

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1第二章自由基聚合习题参考答案1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。解答:以结构最简单的聚乙烯为标准,其聚合热为-88.8kJ/mol。位阻效应:单体的位阻效应加大,聚合放热下降。如异丁烯,其聚合热为-54kJ/mol。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大,而成链后,伸展范围小,键角压缩,需贮藏一定能量。共轭效应:单体的共轭效应加大,聚合放热下降。如丁二烯,其聚合热为-73kJ/mol。这是因为聚合后,单体原有的共轭作用下降,稳定性下降,需用一定能量。电负性:单体带强电负性取代基,聚合放热上升。如四氟乙烯,其聚合热为-154.8kJ/mol。这是因为碳-氟键能大,氟原子半径小。氢键和溶剂化:单体的氢键和溶剂化大于聚合物的,聚合放热下降。如丙烯酸,其聚合热为-67kJ/mol。这是单体间氢键作用大的原因。2.比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因:乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。解答:单体乙烯丙烯异丁烯苯乙烯α-甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJ/mol-88.8-81.6-54-69.9-35.2-95.8-154.8分析标准一甲基位阻加大二个甲基位阻加大一个苯环位阻/共轭甲基/苯环位阻/共轭一个氯极性基团四个氟强极性3.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。解答:聚合上限温度:当聚合和解聚处于平衡状态时,△G=0,则△H=T△S。这时的反应温度称为聚合上限温度(ceilingtemperature),记为Tc。一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。平衡单体浓度:链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度,一般取标准状态。丁二烯:OcOeΔSTΔHR1ln[M](1)40℃(313K),△H=-73.7KJ/mol,△S=-85.8J/mol,R=8.314[M]e=1.52×10-8mol/L(2)80℃[M]e=3.77×10-7mol/L苯乙烯:(1)40℃(313K),△H=-69.9KJ/mol,△S=-104.7J/mol,R=8.314[M]e=6.36×10-7mol/L(2)80℃[M]e=1.33×10-5mol/L4.α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合,升温至66℃后不能聚合,但进一步加大反应压力,该单体又可以发生聚合。请说明其原因。解答:(1)在标准状态:eOOcRln[M]ΔSΔHT△H=-35.2KJ/mol,△S=-103.8J/mol,R=8.3142Tc=339k=66℃所以0℃可以聚合;升温至66℃,达Tc,故不能聚合。(2)PV=nRTV近似不变,P加大,T下降,可聚。5.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?解答:自由基聚合:活性中心为自由基的聚合反应。阴离子聚合:活性中心为阴离子(带负电荷)的聚合反应。阳离子聚合:活性中心为阳离子(带正电荷)的聚合反应。6.下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CHC6H5,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。解答:以表2-4为主要分析依据单体聚合机理分析CH2=CHCl自一个弱吸电子基CH2=CCl2自、阴二个弱吸电子基,作用叠加CH2=CHCN自、阴一个强吸电子基CH2=C(CN)2阴二个强吸电子基CH2=CHCH3配位一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)CH2=C(CH3)2阳二个推电子基CH2=CHC6H5自、阴、阳、配π-π共轭CF2=CF2自四取代,但为-FCH2=C(CN)COOR阴二个强吸电子基CH2=C(CH3)-CH=CH2自、阴、阳、配π-π共轭7.根据表2-4,说明下列单体工业化所选择反应历程的原因CH2=CH2,CH2=CHCH3,CH2=CHCl,CH2=CHC6H5,CH2=CHCN,CH2=CHOCOCH3,CH2=CHCOOCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CH-OR,CH2=CH-CH=CH2,CH2=C(CH3)-CH=CH2解答:单体聚合机理分析CH2=CH2自、配无取代基CH2=CHCH3自、阴一个甲基作用弱,不能阳和自(稳定的烯丙基自由基)CH2=CHCl自一个弱吸电子基CH2=CHC6H5自、阴、阳、配π-π共轭CH2=CHCN自、阴一个强吸电子基CH2=CHOCOCH3自一个弱推电子基CH2=CHCOOCH3自、阴一个强吸电子基CH2=C(CH3)2阳二个推电子基CH2=CH-OR阳一个强推电子基CH2=CH-CH=CH2自、阴、阳、配π-π共轭CH2=C(CH3)-CH=CH2自、阴、阳、配π-π共轭38.对下列实验现象进行讨论:(1)共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。(3)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。(4)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。解答:(1)主要为以下原因:①对烯类单体而言,聚合包含有一个π键的断裂,两个σ键的生成。打开一个双键所需能量为609.2kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol,总的能量变化为:△H=2Eσ-Eπ=2×(-351.7)—(-609.2)=-94.2kJ/mol对炔类单体而言,聚合包含有一个三键的断裂,一个π键和两个σ键的生成。打开一个三键所需能量为812kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol,总的能量变化为:△H=2Eσ+Eπ-E三键=2×(-351.7)+(-609.2)-(-812)=-500.6kJ/mol相比乙烯聚合,乙炔聚合放热要多的多。②对取代烯烃而言,聚合后无双键,共轭作用明显下降,聚合放热减少;对取代炔烃而言,聚合后还存在双键,共轭作用变化不明显,聚合放热变化不大。(2)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物:总体看这类单体空间位阻小电效应较大,故查聚合;但乙烯的1,2-取代物空间位阻大,电效应因互抵而下降,故除个别外一般不能聚合。(3)一般取代基电效应弱的只能自由基聚合,如:VC、VAC;有带强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合,如:CH2=C(CN)COOR(烷基乙烯基醚);处于中间的带较强吸(供)电子取代基的单体可进行阴(阳)离子聚合和自由基聚合,如:MMA;故从目前可进行聚合的单体看,能进行自由基聚合的单体要多一些。(4)带有π-π共轭体系的单体,如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等,不管形成什么样的活性中心,均存在较明显的共轭结构,这种共轭作用可稳定各种活性中心,一方面利于活性中心的形成,另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体,故可多种机理聚合。9.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。CH2=C(C6H5)2,ClCH=CHCl,CH2=C(CH3)C2H5,CH3CH=CHCH3,CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。解答:单体可否自由基聚合分析CH2=C(C6H5)2否二个苯基,位阻大ClCH=CHCl否1,2-二取代,位阻大CH2=C(CH3)C2H5否二个推电子基CH3CH=CHCH3否1,2-二取代,位阻大CH2=C(CH3)COOCH3可一个推电子基,一个强吸电子基,1,1-二取代CH2=CHOCOCH3可一个弱推电子基CH3CH=CHCOOCH3否1,2-二取代,位阻大410.丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。解答:丙烯自由基聚合,活性中心易生成稳定的烯丙基自由基,使聚合反应停止。~~~CH2·CHCH3+CH2=CHCH3→~~~CH2CH2CH3+CH2=CH·CH2·CH2CH=CH211.以偶氧氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。解答:引发剂分解:(CH3)2C—N=N—C(CH)22(CH3)2C·+N2↑|||CNCNCN形成单体自由基:(CH3)2C·+CH2=CH→(CH3)2C-CH2-HC·||||CNC6H5CNC6H5链增长:(CH3)2C-CH2-HC·+CH2=CH→→→~~~~CH2-HC·||||CNC6H5C6H5C6H5链终止:2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-HC-CH-CH2~~~~|||C6H5H5C6C6H511.回答下列问题:(1)在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?(2)自由基聚合ktkp,但仍然可以得到高分子量聚合物?解答:(1)主要原因:①于从活性链端结构分析,当取代基与自由基位于同一碳上时,取代基的电效应有利于活性中心的稳定;②如要形成头-头结构,两单体的取代基处于相邻碳上,空间位阻加大;③单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动,使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。(2)]MM][[KRpP2tt][MkR自由基聚合中虽然存在ktkp,但自由基浓度很低[M·]=10-7~-9mol/L,而单体浓度则高达101~-1mol/L,故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。13.将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键,得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。解答:原理:~~~~CH—CH~~~~+H5IO6→~~~~CHO+OHC~~~~~(邢其毅P403)||OHOH1700/200=8.58.5/1700=0.5%80OC514.写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式,分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。解答:苯乙烯:可抽取的α-H少,活性中心与苯环间存在强的共轭,取代基为一苯环,空间位阻较小,偶合终止。2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-HC-CH-CH2~~~~|||C6H5H5C6C6H5醋酸乙烯酯:活性中心共聚作用弱,歧化终止。2~~~~CH2-HC·→~~~~CH2-CH2+~~~~CH2=CH|||OCOCH3OCOCH3OCOCH3甲基丙烯酸甲酯:有三个抽取的α-H,有二个取代基,空间位阻较大,利于歧化终止;另一方面活性中心存在较强的共轭,利于偶合终止,故两种终止均存在。CH3CH3CH3|||2~~~~CH2-C·→~~~~CH2-C—CH-CH2~~~~|||COOCH3CH3OOCCOOCH3CH3CH2|||→~~~~CH2-CH+~~~~CH2-C||COOCH3COOCH315.以H2CCCH3CH3HONNH2CCCH3CH3OH为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合,然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应,发现前者的相对分子质量增加了数倍,而后者的相对分子质量只增加一倍,请说明其原因。解答:引发剂分解后,一端带有-OH,引发苯乙烯聚合,最后发生偶合终止,所形成的大分子链两端均带-OH,而-OH可与-OCN发生加成反应,反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。而引发MMA聚合,,大部分发生歧化终止,只在大分子链一端带-OH,反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。16.对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。解答:①以终止反应后生成的大分子为基准:设:生成的大分子为1,偶合终止生成的大分子为X,则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为2X,歧化终止生成的大分子含引发剂残基为(1-X),则平均每个大分子所含引发剂残基为:[2X+(1-

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