06-07-晶态结构模型及单晶、球晶结构

Chapter2高聚物的凝聚态结构晶态结构模型2.1.4高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为10nm无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔缨状胶束模型(两相模型)Fringedmicellemodel(Two-phasemodel)模型的特点晶区与非晶区共存；在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列；一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区。可解释的事实密度、熔限、拉伸聚合物的光学双折射与圆弧衍射花样等局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响单晶的发现及其结构1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现(2)厚度随结晶温度增加而增加(3)分子链沿厚度方向取向(1)厚度100A。单晶的结构特点：mm100A。分子链是如何堆砌的？分子链唯一的方式是在厚度方向上折叠PE单晶中分子链的构象10nm0.25nm10nm=40个单体单元~1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为500nm如何折叠？规则近邻折叠近邻松散折叠无规折叠(插线板)折叠链模型FoldedchainmodelgoWittmannJC,LotzB.JPolymSci,PolymPhys.23:205(1985)聚乙烯菱形晶片的扇形化lgMDnVe聚乙烯单晶片硝化/GPC实验M00h10h24h50h126hM02M02:1M0部分的含量应大于95%单晶片表层折叠部分非常厚，即并非规则折叠，而是松散折叠小角中子散射（SANS）测定分子尺寸的结果聚合物结晶过程熔融态结晶态PE从熔体中淬火0.0460.046PP从熔体中淬火0.0350.034淬火后在137oC退火0.0350.036i-PS在200oC等温结晶1小时0.0220.024~0.02912122/(/)wSnmgmolM近邻折叠无规折叠熔融态单晶发现的重要意义(主要是与缨状胶束模型比较)发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为10nm的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？球晶结构球晶的电镜照片聚乙烯球晶的结构特点沿径向恒速增长分子链垂直于径向取向交叉偏振光下可观察到Maltese十字由纤维状晶片和晶迭组成结晶度远低于100%直径从0.1mm~1cm球晶结构示意图环带球晶球晶内晶片与单晶片的异同厚度都为10nm宽度受限，单向纤维状生长(why&how?)球晶内部,多以晶迭形式生成,很少见到单片(why&how?)球晶内部晶片宽度的控制因素GDBimpurities晶迭的形成无规折叠模型??球晶内部晶片间的联接(缠结)偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在125℃等温结晶球晶生长过程中观察到的形态结构控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。“三相”结构模型晶相中间相非晶相中间相晶相小结单晶、球晶的结构特点各晶态结构模型的实验事实及其要点缨状胶束模型折叠链模型插线板模型实际生产过程中控制球晶大小的方法2.1.6结晶度(Crystallinity)结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。100%wcccacWWX100%vcccacVVXVVV(i)体积结晶度ccaaVVVcaVVV()caccaaVVVVvcaccaVXV(1)密度法(Buoyancymethod)基于两相结构模型(ii)重量结晶度cacacacacaca()()wccaccaWXW或者用比容(比体积)计算:ccaaWVWVWVcacaccaaWWVWVWVwcacacWVVXWVVThedensityofcrystallinepolymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13(2)X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)Ic衍射角2背景Ia衍射强度晶区衍射非晶区衍射IcIaacccAAAw聚乙烯WAXD谱图的分峰IntensityDiffractionangleAmorphousBackground110200(3)差式扫描量热法(DSC)DifferentialscanningcalorimetryTypicalDSCcurve%1000DDHHXcEndotherm(W/g)Temperature(C)05010015020025012840-4-8聚丙烯的熔融与结晶保温Heating5C/min97.2J/gCooling5C/min94.4J/g例DSC测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融热为DH=8.79kJ/mol，求聚丙烯的结晶度解：聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为：09J/g242g/mol8790J/mol%45%100209J/g94.4J/g结晶度为：DSC法、WAXD法所得结果为重量结晶度Real-timeAFMphaseimagesoflamellartwisting