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低维材料（一）零维材料赵永男教授新型无机材料根据维数，可将材料分为零维材料、一维材料、二维材料、三维材料。零维材料是指超微细粒子，或纳米级(1—100nm)晶体及非晶体。一维材料是指晶须、纤维。二维材料指的是薄膜材料。三维材料指的是各种块状材料。人们把零维、一维、二维材料称为低维材料。它是一类新型无机材料，是材料科学的前沿研究领域之一。零维材料所谓超微粒子，通常是指粒子尺寸介于普通微粉(powder)与原子团簇(cluster)之间的一种中间物质态，是存在于宏观与微观之间的“介观体系”，是人类认识世界的一个新的层次。超微粒子，又称超微颗粒或超细粒子、超细颗粒、超微细颗粒等等，都源于英文“ultrafine”和“superfine”。超微粒子的尺寸下限与原子团簇相交汇，普遍认为是1nm量级。超微粒子的上限有不同认识，定义为0.1μm、0.5μm、1μm、3μm乃至10μm”、30μm的皆有之。现金材料领域普遍认为100nm。物质世界，按尺寸由大到小的顺序排列，可分为宇观世界--宏观世界一介观世界一微观世界。人们把肉眼可见的物质体系叫做宏观体系，把理论研究中常常遇到的以分子、原子为最大起点，而下限为核子、中子、质子、电子等为无限的领域称为微观领域。在宏观与微观之间还存在着一类其尺寸比可见光波(400一700nm)波长还短，而与病毒菌大小相当．比血液中红血球(约6000--9000nm)还小得多的一类颗粒，这就是超微粒子，可将其视为“介观体系”。超微粒子中，表面原子的比例很大，这部分表面原子既不同于长程有序的晶体，也不同于短程有序的非晶体，而是一种长程和短程均无序的“类气体”固体结构。纳米粒子与超微粒子有无差别的问题，目前有两种看法：一种认为接近超微粒子的下限部分，即1--100nm左右为纳米粒子；但更多的人认为纳米量级的粒子与超微粒子之间没有什么不同，只是不同学科领域的两种习惯用语而已。超微粒子研究现状由于科学技术的高度发展和分析测试手段的不断进步，可以在更高层次和水平上展开对超微粒子性质的深入研究。加强超微粉体在各个学科领域和工业部门中的应用研究。超微粒子的制备、分级和表面改性技术以及实现工程化、走向产业化是一个极为重要的问题，正引起研究者们的极大注意。超微粒子的下限成为普遍关注的焦点，已逐步形成科学技术的新生长点。超微粒子的基本理论与特性基本理论：小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应……特性物质的性质是由其结构决定的。那么超微颗粒的奇异的物理化学性质是由怎样的特异结构决定的呢?广义上讲，凡是出现量子相干现象的体系统称为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。介观体系中物质的性质兼有微观层次和宏观层次二者的部分性质，2l世纪化学要解决的4大难题之一就是发现介观尺度的基本规律，并正确地解释这些基本性质。超微颗粒中的原子排列不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的非晶态，是一种介于固体与分子间的亚稳中间态物质。因此，有人把它们称为晶体、非晶体之外的第三态晶体材料。正是由于这种特殊的结构，产生几大效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的物理化学特性。量子尺寸效应--准连续能级消失，分立能级出现量子尺寸效应是超微微粒的基本性质之一，即当颗粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低空分子轨道能级。这些能带变宽现象均称为量子尺寸效应。用能带理论可以解释为：在高温或宏观尺寸下金属费米能级附近电子能级一般是连续的。但对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；宏观物体包含无限个原子(即导电电子数J7v趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对超微颗粒，所包含原子数有限，J7v值很小，导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致超微颗粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有显著的不同。对于导体，能级间距与金属的颗粒大小的关系可表达为：EF，其中为能级的间距，而EF为费米能级，代表了一个纳米微粒的导电电子数。(1962年，Kondo)对于宏观块体物质，包含了无限多个原子，N，能级连续。而对超微粒子而言，包含的原子数有限，N很小，便有一定数值，能级分立。量子力学的态叠加原理态叠加原理是量子力学的基本假定：如果用Ψ1，Ψ2，Ψ3，……Ψn描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的线性叠加所得波函数：描写这个体系的一个可能状态。iinic1其包含两层意义：按线性代数原理，参与组合的函数(态)必须是线性无关的，它们可以是一个原子中的几个原子轨道(杂化轨道理论)，也可以是若干原子的价轨道(例如LCAO—MO理论)，还可以是无限多个。n为有限数目时各轨道形成分立的能级；n为无限数目时各轨道形成准连续能级。按玻恩的统计解释，实物粒子波是几率波，态叠加原理的本质是几率波的叠加。态叠加原理还有一层含义，对于微观世界的任何力学系统，每当它确定地处于某一状态时，总可以将其看作是其它两个或更多个态叠加的结果，并且作到这一点可以采取无数种方法。体系状态可以随时间改变，但是态的叠加关系却不随时间变化。量子尺寸效应与态叠加超微颗粒尺寸为纳米量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的(宏观)微粒，一般尺寸为l--100nm。从颗粒所含原子数方面考虑，其原子数范围应该是10--l010个，假定某金属含有104个原子的微粒确定地处于某一状态，每个原子提供一个价轨道，那么一万个原子轨道的线性组合得到一万个分子轨道，其能级显然是不连续的。只有组成微粒的原子数目多到一定值时能级间距才能小到几乎为零变为能带。所以量子尺寸效应其实不是粒子尺寸决定的，而是数目决定的，量变引起了质变，导致纳米微粒的热、电、磁、光、声以及超导电性与宏观特性有显著不同，粒子显现出多种特异的物理性质。称量子尺寸效应。“超微粒子”中“超微”含义并非是单纯尺寸小，当颗粒尺寸逐渐减小到一定程度发生质变，即它的物理化学性质发生突变，出现与大块宏观物质有明显差异才是“超”的真正含义。量变引起的质变表现在多方面：几何结构：从尺寸的角度来说，超微颗粒比一般的分子或团簇大，又比微晶粉末小，从几何结构方面说，比纳米尺寸小的分子是有固定和较严格的几何构型，这个构型由化学键的键长和键角等因素决定，每个分子都属于一定的分子点群。但对于超微颗粒来说，即使是同一种分子构成的微粒，也因制备条件不同而可能导致其大小和几何形状不同，而且，有些颗粒的表面层原子疏松，很容易移位，其所属点群很难确定。从这一点上说，超微颗粒和微观粒子是不同的。化学结构：化学结构一般指化学键的性质而言，即离子键、共价键、金属键等，对一般分子而言，其中仅含有一、两种化学键。超微颗粒内部却相当复杂，除了原子间强烈的相互作用(化学键)外，还有氢键。许多理论和实验(IR、NMR、及XPS等)证实：几乎所有的超微颗粒都部分地失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性，几种化学键力互相渗透，性质已难区分。尽管如此，只要它确定地处于某一状态时，总可以将其看作是若干个态叠加的结果，即使体系状态随时间发生改变，但是态的叠加关系却不随时间变化，变化的只是组合系数。超微颗粒晶体结构：当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗依波波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的条件被迫坏，点阵结构的周期性消失，不再是原来意义的晶体。以金属为例，不但能带变为离散能级，引起导电性能下降等物理性质的变化，而且表面原子数显著增加，表面原子是化学键不饱和原子，这类原子多了会使粒子的化学活性(如催化性能)和表面能显著增加。表面原子密度也显著减小，缺陷显著增加。缺陷是指实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏差的区域。缺陷的存在使纳米材料结构中的平移周期遭到很大破坏，严重偏离了理想晶体的结构。随着量子效应的产生，当材料粒径变小，其能级间隙逐渐扩大。主要原因在于：当粒径减小时，电子与价带中空穴的距离也隨之变小而产生量子限阈效应(QuantumConfinement)，此效应造成非连续性电子能态的量子化。小尺寸效应当超细微粒的尺寸与一些物理特征长度如光的波长、传导电子的德布罗意波长、磁单畴尺寸、超导态的相干长度或透射深度、激子玻尔半径等相当或更小时，晶体的周期性边界将被破坏；非晶超微颗粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、热、磁、力学等特性变化的现象称为小尺寸效应。光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移磁有序态转向磁无序态超导相向正常相转变粒子变细，熔点降低声子谱发生改变表面效应和体积效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这时的表面效应将不容忽略。表面分子和内部分子的状态示意图。根据表面和界面科学的知识，任何一个相，其表面原子(或分子)与内部原子(或分子)所处的环境是不同的，因而它们的引力场和能量状态也是有差别的。在单组分液体或固体内部的分子A，因其周围被同类分子所包围，所受分子引力是完全对称的，可以相互抵消，合引力为零。但靠近表面的分子B和处于表而上的分子C，其情况就与内部分子大不相同，由于力场不能相互抵消，表面分子将受到向内的拉力，从而表面上的分子比内部分子具有更高的能量，或者说表面分子比内部分子具有过剩的自由能。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合．若球形粒子的直径为d(半径为r)，构成该球粒的原子直径为a，则表面原子所占的比例大约为对于大球粒，ad，R值非常小，表面呈现的性质对整个物质无多大影响。但对纳米粒子这样高分散度的体系来说，由于它们的粒子直径距离原子直径不远，其表面原子数目的急剧增加而引起的表面性质的变化就不能不考虑。1cm直径的铜粒按1／10比例细分的计算结果表面原子数与体相原子占全部原子数的比例与粒径的关系人们把超微粒子由于比表面积和表面原子数所占比例迅速增加而引起的种种特殊效应(如熔点降低、比热容异常等等)统称为表面效应。块体物质含有无限多个原子，而超微粒子体积很小，所包含的原子数不多，相应地，粒子的质量很小。超微粒子的许多现象就不能用通常的大块物质的性质加以说明。这种由于有限个原子的颗粒小体积而引起的超微粒子所具有的特殊现象称为体积效应。表面效应影响物质性质的方面：表面能增加，提供数目众多的表面反应活性中心。表面原子具有更低的对称性，使表面自旋结构不同于体内，可以形成非共线的自旋构型，导致纳米颗粒的磁性、热力学性质和超导性发生变化，且出现各向异性。库伦阻塞效应库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一．当体系的尺度进入到纳米级，体系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大．我们把这个能量称为库仑阻塞能．换句话说，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输．库仑堵塞效应：小体系中的单电子输运行为．如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压(V/2)必须克服Ec，即V＞e2/C。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察到的条件是(e2/C)＞kBT．如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在室温下观