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配位化学授课教师：夏江滨CoordinationChemistry教学大纲第1章配位化学概论（第一章2学时）第2章配合物的化学键理论（自学2学时+教材2第二章4学时）第3章溶液中稳定性规律（第三章，自学2学时）第4章配合物的反应理论（第五章，自学2学时）第5章配位物的电子光谱（第四章）4学时第6章配合物的磁性（第四章）2学时第7章多核及原子簇配位物（第七章，自学2学时）第8章有机金属化合物（第六章）4学时第9章配合物的合成方法（第二章）2学时有机金属化合物1.有机金属化合物的定义2.有机金属化合物的发展简史3.有机金属化合物的分类4.有效原子序数规则5.过渡金属羰基化合物简介6.过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物7.过渡金属的不饱和烃化合物8.Pc&Por有机金属化合物的定义有机金属化合物(organo-metalliccompound)，严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化合物。1827年问世的蔡司Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。2011年NobelPrize查德·海克（RichardF.Heck），根岸英一（Ei-ichiNegishi）及铃木章（AkiraSuzuki）有机金属化合物的发展简史1827年，丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物K[PtCl3(C2H4)]；1890年，Ni(CO)4；1900年，格式(Grignard)试剂;1951年，夹心二茂铁Fe(C5H5)2;20世纪70年代后期，大量新的有机金属化合物被合成并被应用最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年。金属与烷基直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的（Frankland是He的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多的失败”。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。弗兰克兰1890年Mond发现了羰基镍的合成方法；1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912年诺贝尔化学奖）。1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”——二茂铁1973年Fischer合成了其他金属的二茂化合物他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，合称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖。Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。2000年AlanJ.Heeger，AlanG.MacDiarmid，HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类；按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－C键的类型，可分为离子型和共价型两大类有机金属化合物的分类这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成，可看作R－H盐类。如：Ca2＋(C5H5)2，Na＋[C(C6H5)3]等。1.离子型有机金属化合物2.共价型有机金属化合物含有σ共价键的有机金属化合物常由电负性较大的金属生成，金属和有机基团各提供一个电子，形成两中心两电子共价键。如：Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。含有多中心键的有机金属化合物Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度的分子，如：[AlMe3]2含有π键的有机金属化合物由过渡金属与含有π键的配体形成。这里指含有C-C多重键的碳氢基团或化合物，如：C2H4，C5H5等，CO成键方式与之类似。2.金属的氧化态3.配体电子数的计算1.18和16电子规则有效原子序数规则4.EAN规则应用20世纪30年代，英国化学家N.V.Sidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数(effectiveatomicnumber)规则，简称EAN规则。18和16电子规则EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为“18电子规则”。但是，有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等于16，也表现出同样的稳定性，例如：具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正方形化合物，[Pt(C2H4)Cl3]-等都很稳定，所以EAN规则又称为18和16电子规则。对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物，如Mn(CO)5，通过以下2种方式形成18电子稳定结构：生成羰合物阴离子：Na[Mn(CO)5]；彼此结合形成二聚体，金属原子间形成M－M键：Mn2(CO)10金属的氧化态有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关，经验规则如下：氢和卤素形式电荷均为-1；NH3、PR3、AsR3等中性配体形式电荷为0；含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定：当键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1；偶数时形式电荷为0。例如：(PPh3)2PtCl2CH3Mn(CO)5Fe(CO)3(C4H4)中性分子，Pt电荷+2；中性分子，Mn电荷+1；中性分子，Fe电荷0。在计算配体提供的电子时规定如下：CO、R3P、R3As各贡献2个电子；H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子；NO贡献3个电子；η2－C2H4烯烃贡献2个电子；ηn代表同金属原子以π键结合的配体碳原子个数。η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子；η5－环戊二烯基，贡献6个电子；η6－苯C6H6，贡献6个电子；配体电子数的计算例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解：Ni原子，3d84s2，10个电子；4个CO，2×4=8个电子，10+8=18因此，Ni(CO)4符合18电子规则。EAN规则应用例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：(η6－C7H8)Cr(CO)3；(η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+解：(η6－C7H8)6个电子；3(CO)6个电子；Cr6个电子；共计18个电子，因此，它符合18电子规则。例3：根据EAN规则预言Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。解：8×3+2×12=48(电子)，48/3=16(电子)；若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。例4:根据EAN规则预言Fe2(CO)9和Co4(CO)12的结构。3.过渡金属的羰基化合物2.金属羰基化合物中的成键作用3.过渡金属羰基化合物的化学反应1.过渡金属羰基化合物简介过渡金属羰基化合物简介1.单核二元羰基化合物CO是最重要的σ给予体和π接受体配体，它易和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备出上千种二元及多元金属羰基化合物，大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰基化合物。过渡金属的羰基化合物有单核、双核和多核的区别。此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数的过渡金属，如Cr、Fe、Ni等，和一定数目的CO组合，均符合EAN规则。对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、Co等，则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化合物如HCo(CO)4才能符合EAN规则，所以单核羰基化合物也有很多衍生物。所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体，对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥，对于Ni(CO)4为？室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体，在空气中易氧化，氧化速度各有不同。四面体单核二元羰基化合物的制备方法主要有两种：金属和CO直接反应，在温和条件下，能直接和CO反应的金属只有Fe和Ni，如：利用还原羰基化反应，间接的由相应金属的卤化物、氧化物或其他盐还原而来，常用的还原剂有Na、烷基铝、CO或CO与H2的混合气体，如：(g)Fe(CO)5CO(g)Fe(s)5200atm~20473K,(CO)p(g)Ni(CO)4CO(g)Ni(s)4333K36HC,AlCl3AlClCr(CO)6COAlCrCl663双核二元羰基化合物此类化合物中含金属－金属键(M－M)，其中的M原子各为对方提供一个电子生成M－M键，同时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方式有两类：端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。在双核二元羰基化合物中CO的配位，有两种情况：其一是分子中的CO全部端基配位，例如Mn2(CO)10。对于一个Mn原子：5×2+1(M－M键π电子)+7(3d54s2)=18(个电子)其二是分子中的CO既有端基形式，也有桥基形式，如Fe2(CO)9。对于一个Fe原子：3×2(端基)+3×1(桥基)+1(Fe－Fe键)+8(3d64s2)=18(个电子)FeCOOCOCOCFeCOOCCOOCCO对于Co2(CO)8，上述两种情况都存在，即有两种构型：在烃类溶剂中，这种配合物中的CO全属端基；但在固态时，分子中有两个CO是桥基式的。两种构型间自由能相差很小，很容易相互转变。CO的成桥倾向和金属原子半径有关，金属原子半径越小，越有利于成桥；反之金属半径越大，成桥倾向越小。Mn、Fe、Co原子半径减小Mn无桥基；Fe、Co有桥基原子半径减小FeRuOsFe有桥CO基；Ru、Os无桥CO基金属羰基化合物中的成键作用CO的分子轨道能级图COCO3σ4σ1π5σ6σ2π2s2p2s2pHOMOLUMO最高占据轨道5σ(HOMO)上的一对电子特别活泼，当CO与金属键合时，容易与金属形成σ配键；最低空轨道2π(LUMO)可以接受金属的d电子，形成d－π反馈π键。σ－π配键的协同效应CO和低氧化态过渡金属成键时，同时发生σ成键和π成键作用：当CO分子充满电子的σ轨道与金属的σ杂化轨道成键时，电子由碳流向金属，根据电中性原理，金属上多余的负电荷必须流回配体，恰好CO多余的2π空轨道可以与金属原子中充满电子并具有π对称性的d轨道重叠生成π键。由于是金属向配体提供电子，故称之为反馈键。M－CO中反馈键之所以能存在，除了CO有空的π轨道外，还因为羰基化合物中的金属原子处于低氧化态，电子密度较高，其电子可能转移到配体的π轨道中去。这样转移的结果，一方面削弱了C－O键的强度，使CO分子活化；另一方面使金属电子密度减小，Z*增加，使配体－金属的σ键变强，因此这些低氧化态的金属羰基化合物得以稳定。由此可知，π反馈键的生成，强化了σ配键，而在后者强化时，金属原子上负电荷密度增加，有利于电子从金属反馈流向配体，反馈键也得到加强，两种成键作用相辅相成，增加了成键的效应，所以称为“协同效应”。C