第二章：聚丙烯

第二章:聚丙烯（PP）1、聚丙烯的合成2、聚丙烯的结构3、聚丙烯的性能4、聚丙烯的成型加工5、聚丙烯的应用6、聚丙烯的改性聚丙烯是丙烯的聚合产物。CH2CHCH3n英文：polypropylene,缩写为PP。聚丙烯颗粒形状及包装形式聚丙烯鼻祖：Ziegler、Natta教授1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂1、聚丙烯的合成聚丙烯发展历程Ziegler(1898－1973)小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂，使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到低压PE。1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇聚丙烯发展历程Natta(1903-1979)小传意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂，将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯1963年，获Nobel化学奖聚丙烯发展历程1957年，意大利的Montecatini公司建立了第一套5000吨/年的聚丙烯装置。1957年，美国赫格里斯(Herculess)建立一套9000吨/年聚丙烯的生产装置。其他实现工业化生产的国家：西德(1958)、法国(1960)、日本(1962)。聚丙烯发展历程国内1962年开始研究聚丙烯，1972年实现工业化90年代中后期国产环管工艺实现工业化，21世纪初国产环管二代工艺取得突破。聚丙烯工艺技术介绍聚丙烯生产工艺大体上可分为溶液法、浆液法、本体聚合、气相聚合四种工艺。聚丙烯是四大通用塑料----PE、PP、PVC、PS之一，其产量在世界居第二位，在国内居第三位。它是以丙烯单体为原料通过聚合反应制得。由于甲基在分子链中的取向不同。PP的微观结构可分为：等规PP（Isotacticpolypropylene，IPP）间规PP（Syndiotacticpolypropylene，SPP）无规PP（Atacticpolypropylene，APP），结构式如下所示：旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。旋光异构体示意图d型l型•全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。•间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。•无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。PP的三种不同立体构型等规PP：结晶度高，占PP产量的95％。－塑料间规PP：结晶度低。目前产量少。高弹性热塑性塑料或弹性体无规PP：不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料，可做填充母粒的载体或润滑剂。按合成原料不同PP分类均聚PP共聚PP嵌段共聚PP无规共聚PP共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。无规共聚物～～～ABBABAAABBAB～～～交替共聚物～～～ABABABABABAB～～～嵌段共聚物～～～AAAAAABBBBBB～～～接枝共聚物共聚物的序列结构2所谓嵌段共聚PP是分子中的乙烯单体是以链段的形式插入PP分子链中。如：燕山石化产PP1330、PP1340；上海石化、齐鲁石化产EPS30R；扬子石化、盘锦石化产J340、J540等。所谓无规共聚PP是分子中乙烯单体无规则插入PP分子链中，常见的PPR即是无规共聚PP。不管是均聚PP还是共聚PP，人们习惯统称为聚丙烯，国外共聚PP消费量占PP总量30～40%，而国内只有3～5%。这充分说明从合成角度来说共聚PP的合成技术难度远大于均聚PP。从综合性能来说共聚PP比均聚PP好。从应用角度来看，通常PP又分为通用型和专用型两大类，编织袋所用的拉丝料都属于通用型。而BOPP料（双向拉伸）、流延膜料、纤维纺丝料、洗衣机内筒料、汽车用料（每辆轿车平均用PP45～50kg）、家电用料和PPR管材料等都属于专用料。其中洗衣机内桶料、汽车专用料、家电用料和PPR管材料均为共聚PP，其它专用料和通用型PP均为均聚PP。聚丙烯命名（国家标准牌号命名）PPB-MP-300--MPPB----------特征单元1MP-----------特征单元2300----------特征单元3M------------特征单元4聚丙烯命名（国家标准牌号命名）PPB-MP-300--MPPB----------特征单元1特征单元1为英文聚丙烯――Polypropylene的缩写PP，所有牌号均一致。表示丙烯聚合物的类型的缩写代号为：H——丙烯均聚物R——丙烯无规共聚物B——丙烯嵌段共聚物聚丙烯命名（国家标准牌号命名）PPB-MP-300--MMP----------特征单元2特征单元2为聚丙烯产品的主要用途或加工方法、重要性能及添加剂等。均用相应的英文字母作代号。代号自左至右排列，依次称第一位、第二位、第三位和第四位。表示材料用途或加工方法在第一位写出，重要性能、添加剂等在第二至第四位写出。见下表.聚丙烯命名（国家标准牌号命名）聚丙烯命名（国家标准牌号命名）PPB-MP-300--M300----------特征单元3特征单元3代表聚合物的熔体流动速率公称值。熔体流动速率公称值的代号是以熔体流动速率公称值乘以100倍后的树脂表示之，但不得少于三个整数。如果乘100倍后只有二个整数，则应在这二个整数前面加上一个0；如果乘100倍后的数值为四个整数，则就将这个数作为代号。聚丙烯命名（国家标准牌号命名）PPB-MP-300--MM----------特征单元4特征单元4为备注，可表示聚合物的聚合类型，必要时列出材料的主要用途或特性的代号。如新的牌号、新的用途及新的特殊填料等，可自行添加。聚丙烯命名（国家标准牌号命名）聚丙烯命名（国家标准牌号命名）PPB-MP-300--MPPB----------特征单元1MP-----------特征单元2300-----------特征单元3M-------------特征单元4以示例中的牌号PPB-MP-300--M为例，其代表用于注塑用的低乙烯含量的嵌段共聚物，熔融指数MI为3.00，并抗冲击。聚丙烯命名（企业标准牌号命名）聚丙烯树脂牌号的命名是由三个部分组成：第一部分为材料的加工方法的代号表示；第二部分为材料的熔体流动速率公称值的代号表示；第三部分是以聚合物聚合类型的代号表示。聚丙烯命名（企业标准牌号命名）第一部分：材料的加工方法，用英文第一个字母为代号，《产品目录》中选用如下代号表示：F----挤压平膜；M----注塑；H----涂覆；T----挤出扁丝；I----吹塑薄膜；Y----纺丝；G----通用聚丙烯命名（企业标准牌号命名）第二部分：熔体流动速率公称值的代号，是以熔体流动速率公称值乘以100倍后的数值表示之，但不得少于三个整数。如果乘100倍后只有二个整数，则应在这二个整数前面加上一个0；如果乘100倍后的数值为四个整数，则就将这个数作为代号。例一：MFR为2，2*100=200，则以200为代号：例二：MFR为0.45，0.45*100=45，则以045为代号；例三：MFR为20，20*100=2000，则以2000为代号。聚丙烯命名（企业标准牌号命名）第二部分的补充说明：为了区别材料由于造粒次数不同而命名相同的牌号，则在牌号命名中对熔体流动速率代号的末位数以“0”或“1”来区别：即以“1”表示该材料只经过一次造粒，而以“0”表示该材料经过二次造粒。聚丙烯命名（企业标准牌号命名）第三部分：当聚合物的聚合类型为均聚物时，第三部分省略。其它的聚合物聚合类型代号的表示方法为：E------无规共聚物；EP-----无规三元共聚物；M------低乙烯含量的嵌段共聚物；R------中乙烯含量的嵌段共聚物；U------高乙烯含量的嵌段共聚物；H------超高乙烯含量的嵌段共聚物聚丙烯命名（企业标准牌号命名）第三部分的补充说明：必要时在第三部分未端列出材料的主要用途或特性的代号。例如：A------抗静电极；B------抗粘连；C------可控流变；D------医用耐Υ射线专用料；G------通用级；H------耐热老化；L------耐光和（或）气候老化；S------润滑；T-------烟用滤嘴丝束专用料。聚丙烯命名（企业标准牌号命名）聚丙烯树脂牌号的命名是由三个部分组成：第一部分为材料的加工方法的代号表示；第二部分为材料的熔体流动速率公称值的代号表示；第三部分是以聚合物聚合类型的代号表示。以牌号F800EPS为例，其代表熔指为8.0g/10min，用于挤压平膜的无规三元共聚物，并有润滑特性。2、聚丙烯的结构Zieglar-Natta催化剂催化的阴离子配位聚合制成等规PP。该反应的副产物是无规PP。等规PP的等规度（等规指数）：等规聚合物所占的重量百分比。测量方法：一般指用正庚烷回流萃取，去掉无规聚合物及低分子量聚合物后的剩余物所占的百分比。（并不十分准确!）PE平面锯齿构象，Tg～-125oC2.53ÅPP螺旋构象因甲基的空间位阻，PP分子链较僵硬，Tg-10oC6.2Å等规PP的链构象（与聚乙烯对比）（3）等规PP的聚集态和结晶结构1.聚集态特征：等规PP在使用温度范围内是大量结晶和无定形结构共存。2.等规PP是高度结晶的聚合物：结晶度在50％～80％之间。3.等规PP具有多种不同的结晶结构：α、β、γ、δ和拟六方型5种。α晶型是最常见，热稳定性最好,熔点176oC。4.等规PP结晶结构的密度较小：α，0.936g.cm-3（而PEα型为1.0g.cm-3）。（4）影响等规PP结晶度的分子结构因素（a）等规度（b）分子量（数均～38000～60000),结晶度等规度增大分子量较低时（MI大）：结晶度分子量较大时（MI小）：结晶度不变（5）等规PP的球晶结构——在PP中易形成大球晶，对性能不利——透明度下降、抗冲击性能变差PP球晶结构——偏光显微镜照片结晶速度和温度的关系晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度TmaxmTT*)85.0~80.0(max5.1837.063.0maxgmTTTReference低温高温影响球晶结构因素晶核球晶尺寸熔融温度和时间熔体温度熔融时间晶核球晶尺寸冷却速率速度慢骤冷生成大球晶严重“皮心”结构加工剪切应力晶核球晶尺寸成核剂晶核球晶尺寸一般采用中等降温速率3、聚丙烯的性能一基本性质无臭、无味、无毒；白色蜡状物质，比HDPE透明；密度低：0.89-0.91g.cm-3，是最轻的塑料之一；容易燃烧。项目数值密度/g·cm-30.90-0.91颗粒表观密度/g·cm-30.50-0.55吸水率（%）0.02-0.03成型收缩率（%）1.0-2.5透明性半透明-不透明二力学性能二力学性能聚丙烯的平均分子量在8-15万，熔点为164-170℃。目前所生产的聚丙烯中，95％都是等规聚丙烯，其余则是无规、嵌段或间