第4章-燃料电池-SOFC

11先进电池材料Chapter4–燃料电池材料李谦主讲[e-mail]:10010024.3固体氧化物燃料电池材料发电效率高。化学能→电能，理论效率可达80％，是所有燃料电池中最高的。可使用多种燃料（氢气，天然气、液化石油气等）；工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性物质，电池的污染排放极低，是清洁能源；质量轻、体积小、比功率高(600W／kg)，有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到85%，它易于实现热电联产。可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。SOFC的优点：3国际上发达国家目前正竞相开发SOFC。美国的固态能源转化联合会(SECA)正在推动3~10kW级发电的低成本SOFC模块，成本目标定为400美元/kW。日本和欧洲许多国家也都在开发数千瓦到数十千瓦级的SOFC发电系统。按照目前我国的SOFC科研进展情况，到2020年预计可以实现5~10kW级发电模块的产业化批量生产。34.3固体氧化物燃料电池材料4电导物理基础电导的物理特性载流子电流是电荷在空间的定向运动。任何一种物质，只要存在电荷的自由粒子—载流子，就可以在电场作用下产生导电电流。金属导体中的载流子是自由电子，无机材料中的载流子可以是电子(负电子，空穴)、离子(正、负离子，空位)。载流子为离子的电导称为离子电导，载流子为电子的电导称为电子电导。电子电导和离子电导具有不同的物理效应，由此可以确定材料的电导性质。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。离子电导的特征是存在电解效应。电导的物理现象5电导物理基础离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导可以分为两类；1.晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在高温下特别显著;2.由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。因而常称为杂质电导。杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得显著。离子电导6物理基础电子电导的载流子是电子或空穴(即电子空位)。电子电导主要发生在导体和半导体中。电子在晶体中的运动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。电场周期破坏的来源是:晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。电子电导74.3.1SOFC的工作原理SOFC单电池一般呈三明治结构，又称PEN(Positive-pole，ElectrolyteandNegative-pole)，主要由致密的电解质、多孔的阳极和阴极组成。SOFC工作原理:在阴极一侧通入氧气或空气,O2吸附在多孔的阴极表面,由于阴极的催化还原作用,变成O2-（氧分子自外循环电路中获得电子形成氧离子O2-），在化学势的作用下,进入具有O2-电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固体电解质与阳极的界面。阴极，空气电极(airelectrode)：O2+4e-→2O2﹣88阳极，燃料电极（fuelelectrode）:O2-+CO→CO2+2e-(煤气)O2-+H2→H2O+2e-(氢气)O2-+CH4→CO2+H2O（液化气）在阳极一侧持续通入燃料气体（如H2、CH4、煤气等）,具有催化作用的阳极表面吸附燃料气,并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极O2-的发生氧化反应生成CO2或H2O。反应生成的电子通过外循环电路回到阴极,从而产生电流。4.3.1SOFC的工作原理99致密电解质多孔阳极多孔阴极1010AnodeSupportLayer(200-250µm)LSMCathodePt-CurrentCollectorYSZ6µmNi/YSZ10µm114.3.2电解质材料电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子,而电解质中电子传导会导致两极短路而消耗能量,降低SOFC的输出功率,因此对电解质材料的基本要求是具有高的离子电导率(σion≥0.1S/cm)而电子电导率尽可能低(tel10-4)。由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于还原或氧化性气体中,这就要求其具有高温下的化学稳定性,并且足够致密以防止还原气体和氧化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；良好的烧结性能，足够高的强度和热震性能。电极材料的相匹配，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；124.3.2电解质材料(1)氧化锆基电解质室温单斜相M-ZrO2→1170℃四方相T-ZrO2→2300℃萤石结构的立方相C-ZrO2→2715℃熔点。ZrO2晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO、La2O3、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。常用的电解质材料：萤石结构：YSZ、δ-Bi2O3、掺杂CeO2钙钛矿型：Sr,Mg掺杂LaGaO3(LSGM)晶型稳定剂：通过掺入合适的低价氧化物后，能够在室温下将ZrO2稳定在立方萤石相，同时还可以引入氧空位，提高了材料的氧离子电导率，增大了氧离子传导的氧分压范围(1-10-18atm)，使之成为合适的SOFC电解质材料。13一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷(或可自由移动的氧离子)是电解质具有氧离子导电性的必要条件。如果材料具有开放的结构(即晶格中有较大的自由空间)和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和提高离子电导率。根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。13Theidealfluoritestructureshowinghalfaunitcellincludingadopantcationandacharge-compensatingoxygenvacancy.144.3.2电解质材料ZrO2+8~10％(mol)Y2O3,Yttria-StabilizedZirconia(YSZ)Zr4+的半径为0.072nm，而Y3+的半径为0.089nm，显然只能占据原来Zr4+的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此YSZ具有较好的导电能力。世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电解质材料都是选用YSZ。(1)氧化锆基电解质1515氧空位的缺陷方程式用符号表示为：当掺入低价的Y3+后，为保持材料的电荷平衡会产生氧空位，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增加。根据电中性原则有：在适当的氧分压范围内(电解质特征区域)，掺杂ZrO2中的氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即，因此掺杂的ZrO2为理想的电解质材料。4.3.2电解质材料(1)氧化锆基电解质164.3.2电解质材料以ZrO2为基的电解质在低温下的比电阻过大，电流密度为I=150mA/cm2时内阻和电极极化引起的电压降将高达0.2V，这个损失是很大的，所以必须工作在1000℃以上的温度下，才能获得比较大的电导率。使电池损耗下降。1000℃时电导率达到0.1S/cm以上。工作温度高导致的问题：各种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。(1)氧化锆基电解质17YSZ的导电性17稳定剂掺杂量:ZrO2+8~10％(mol)Y2O3的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。温度:Y2O3全稳定的ZrO2的电导率随温度的变化符合Arrhenius方程。电导率在中温范围内较低。气相分压:YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于1。晶界：对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小的影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。YSZ的离子导电行为的影响因素：4.3.2电解质材料18181000℃时YSZ和ScSZ的电导率钪Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)19导电性19最常用Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)和Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)。对于YSZ，随着Y2O3掺杂量的增加，电导率先逐渐升高；当掺杂量为8mol％时，电导率达到最大值，在1000℃时约为0.164Scm-1；随后在更高的掺杂量下，电导率开始下降，这可能是由于过量的掺杂导致了缺陷的缔合，反而降低了氧空位的迁移率，进而使电导率降低。另一方面，由于YSZ的活化能很高，在600-800℃范围内，YSZ的电导率仅有0.001~0.03Scm-1，很难满足中温SOFC的工作要求。尽管通过薄膜化技术降低电解质层厚度能够使其在700℃勉强应用；但若要更近一步降低工作温度，则需要将其厚度进一步降至10μm以下，这样就会影响整个电解质层的机械强度，造成一系列的问题，因此，YSZ并不适用于中低温的SOFC。4.3.2电解质材料2020Ionicconductivitiesforcandidateelectrolyteceramics.Thearbitraryassumptionthatforaplanarcellformataresistanceof＜15μΩm-2isrequiredplacesanupperlimitonthepermittedthicknessoftheelectrolyte;lowervaluesofconductivitydemandthinnermembraneswhilsthighervaluespermitcorrespondinglythickermembranes.Electrolytethicknessesgreaterthanapproximately150μmareconsideredmechanicallyself-supporting.当YSZ薄膜为10μm时,电池运行温度大约为800℃。当薄膜降低到1～2μm时,运行温度为650℃左右。21导电性21ScSZ的电导率要明显高于YSZ，这是因为相比于Y3+(0.1019)，Sc3+(0.087)的半径和Zr4+(0.084nm)要更为匹配，从而降低了氧离子的迁移能。当掺杂量为10mol％时，ScSZ获得最高的电导率，1000℃时可达到0.343Scm-1，就算是在800℃时也仍有0.12Scm-1。不过当掺杂量过高时，会导致低温下的立方相转变为三方相，使得其电导率突然降低。此外，由于ScSZ的电导活化能会随着温度的降低而增大，在500℃以下时，ScSZ和YSZ的电导率水平相当，因此ScSZ也不适用于中低温SOFC。此外，但其成本偏高、来源不足,而且高温强度不如YSZ。4.3.2电解质材料22导电性22在SOFC的运行过程中，YSZ和ScSZ都会出现一定程度的老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减。尤其对于ScSZ，X射线衍射