搜索
第3节醛和酮糖类常见的醛、酮1．醛和酮的结构。为羰基，含有羰基的化合物，如醛和酮被称为羰基化合物。醛的结构为：(当R为H时，是最简单的醛——甲醛)酮的结构为：(R与R′是烃基，可以相同也可以不同)注意：(1)从结构上可以看出醛的羰基至少要与一个H原子相连，而酮的羰基只与烃基相连。正是由于两者结构上的相近和差异，使得两者在性质上会出现相似和不同。(2)饱和一元醛和酮的通式均为CnH2nO，含有相同数目碳原子饱和一元醛和酮互为同分异构体。如：2．醛和酮的命名。选含有羰基的最长碳链为主链，编号从羰基离端部近的一端开始。如：3．常见的醛和酮。(1)甲醛(HCHO)是无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水；是重要的有机合成原料，常用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、染料等，35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有杀毒、防腐性能等。甲醛除具有醛类的通性外，还具有一定的特性，如1mol甲醛与足量的银氨溶液反应可得4molAg。(2)乙醛(CH3CHO)是无色、有刺激性气味的液体，密度比水小，沸点是20.8℃，易挥发，易燃烧，能跟水、乙醇等互溶，可由乙醇氧化制得。乙醛是有机合成的重要原料，主要用于制乙酸、丁醇、乙酸乙酯等。(3)苯甲醛是有杏仁气味的液体，沸点是178℃。工业上称其为苦杏仁油，它与糖结合存在于杏仁、桃仁等果实的种子中，苯甲醛是制造染料、香料的重要中间体。(4)丙酮是组成最简单的酮，是有特殊气味的无色液体，沸点为56.2℃，能与水以任意比例互溶，并能溶解多种有机物。下列关于醛的说法正确的是()A．甲醛是甲基跟醛基相连而构成的醛B．醛的官能团是—COHC．饱和一元醛的分子式符合CnH2nOD．甲醛、乙醛、丙醛均无同分异构体解析：甲醛是氢原子与醛基相连而构成的，即：，故A错误；醛基应写为—CHO，故B错误；丙醛与丙酮互称为同分异构体，甲醛和乙醛无同分异构体，故D错误。答案：C►变式训练1．已知丁基共有4种，则分子式为C5H10O的醛应有()A．3种B．4种C．5种D．6种解析：C5H10O符合饱和一元脂肪醛的通式CnH2nO，可写为C4H9—CHO的结构形式，又已知丁基共有4种同分异构体，故C5H10O的醛应有4种。答案：B醛、酮的化学性质1．醛、酮的结构与性质的关系。2.羰基的加成反应。羰基含有不饱和碳原子，可发生加成反应。能与醛、酮发生加成反应的试剂有氢氰酸(HCN)、氨(NH3)及氨的衍生物(Y－NH2)、醇(R－OH)等。键的极性与加成连接的部位如下图：羰基具有较强的极性，当发生加成反应时，碳原子与加成试剂中带部分负电荷的基团结合；氧原子与加成试剂中带部分正电荷的基团结合。(1)与氢氰酸的加成反应：HCN加到醛、酮的羰基上，得到的产物叫做α羟基腈(或叫α氰醇)。(2)与氨或氨的衍生物的加成反应：反应的产物会发生分子内脱水反应。从结果来看，相当于在醛、酮和氨的衍生物的分子之间脱掉了一个水分子，其转化可表示为：(3)与醇类的加成反应：如乙醛与甲醇的加成，(4)羟醛缩合反应：受羰基吸电子作用的影响，醛、酮分子中的αH活泼性增强。在稀酸或稀碱的作用下，分子中含有αH的醛或酮会发生自身加成反应。两分子的醛(或酮)结合生成一分子β羟基醛(或一分子β羟基酮)。由于加成产物的分子中既有羟基又有醛基，故这一反应称为羟醛缩合反应(或叫醇醛缩合)。例如：3．氧化反应。(1)氧化反应：醛羰基中碳原子的氧化数为＋1，酮羰基中碳原子的氧化数为＋2，醛和酮都能被氧化。相比而言，醛比酮更容易被氧化，如在空气中的氧气就能把醛氧化为羧酸。另外一些弱氧化剂如银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液也都能氧化醛，反应的过程是醛基转化为羧基的过程，氧化产物通常为相应的羧酸。例如：而在上述同样的情况下，酮就表现出了相对稳定的性质，而不被氧化。只有当遇到很强的氧化剂时，酮分子中的碳碳单键发生断裂，才能被氧化。注意：①利用醛基的还原性检验醛基时，除了不饱和键会干扰外，酚羟基、苯环上的侧链也有可能会干扰，在进行相关反应时一定注意排除干扰。②定量关系：1mol一元醛～2molAg或1molCu2O来进行计算判断(但甲醛例外，甲醛作为一种一元醛，它的分子中相当于有2个醛基)。③能够发生银镜反应的有机物中含醛基，但不一定是醛，例如：甲酸、甲酸某酯、甲酸盐、葡萄糖、麦芽糖等都能发生银镜反应。(2)醛基的检验：在生成羧酸的同时会得到单质银，控制好反应条件，就可以得到光亮的银镜。注意：①试管内壁必须洁净。②用水浴加热(60～70℃)控制温度，不可用酒精灯直接加热。③加热时不可摇动试管。④银氨溶液的配制：在一支洁净的试管中，加入1mL20%AgNO3溶液，边振荡边滴加20%的氨水，直到最初产生的沉淀恰好消失，其化学成分是[Ag(NH3)2]OH。⑤乙醛用量不宜太多。⑥实验后试管上的银镜可用硝酸浸泡，再用水洗除去。为使生成的银能很好地附着在试管壁上，实验前可先在试管中加入NaOH溶液，加热煮沸1分钟，以除去试管壁上的油污；硝酸银溶液要新配制的，若放置太久或酸性太强实验效果都不佳；氨水要稍过量一点，保证反应在弱碱性条件下进行。醛基也可被弱氧化剂氢氧化铜所氧化，同时氢氧化铜本身被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀，这是检验醛基的另一种方法。该实验应注意：a．硫酸铜与碱反应时，碱必须过量制取氢氧化铜。b．将混合液加热到沸腾才有明显砖红色沉淀。4．还原反应。(1)在Pt、Ni等催化剂的作用和高温、高压下，醛和酮可以被H2还原为醇。例如：解析：分子结构中含有碳碳双键和醛基既可以和溴水发生加成反应，也可被酸性高锰酸钾氧化成羧酸，还能发生银镜反应，故A、C、D三项均正确，而B项中CH2===CH—CHO＋2H2――→一定条件CH3—CH2—CH2OH，故B项错误。答案：B特别提醒：验证淀粉的水解产物时，首先要加入NaOH溶液中和至碱性，再进行实验。要验证混合液中是否还有淀粉应直接取水解后的混合液加碘水，而不能在加入NaOH溶液后再碘水，因为碘水会与NaOH溶液反应。解析：认为甲和乙方案正确的原因是对淀粉的水解及产物判断不能有序地进行，只把现象与结论“对号入座”不看实质。方案甲：在中和液中加入碘水，溶液变蓝证明中和液中有淀粉，淀粉的存在有两种可能，一是淀粉没有水解；二是淀粉部分水解而剩余，认为甲方案正确的同学，只看到了一方面。方案乙：淀粉在加入硫酸后加热，而后又直接加入了银氨溶液，第一步反应剩余的硫酸没有用碱中和，没有被中和的硫酸和银氨溶液反应，使其失去了弱氧化性，也就不会产生银镜了。认为此方案正确的同学，忽略了过程的变化和实验的严密性，只注重了结论的导出。答案：方案甲结论不正确，因为淀粉可能部分被水解，而未水解的残留淀粉也会与碘水反应使溶液变蓝。方案乙设计不正确，结论也不正确，因为在酸性条件下，加入的银氨溶液被破坏，不能与葡萄糖发生银镜反应。方案丙的设计和结论都正确，按设计的方案进行实验，有银镜现象，说明淀粉已水解生成了葡萄糖。方案丁设计和结论都正确，按设计方案进行实验，淀粉变蓝，又有银镜现象，说明既有淀粉又有葡萄糖，淀粉部分水解。点评：这是一道实验评价型题，思考问题应紧紧围绕淀粉的检验和葡萄糖的检验所需的实验条件进行细致地分析，这是解决本题的关键。本题同时也较好地考查了同学们文字的表达能力。在具体设计实验时，要注意两点：在检验葡萄糖存在时，加银氨溶液之前，要加碱中和溶液中的硫酸，否则银氨络离子要被破坏；检验淀粉存在时，不能是碱性溶液，因为碘能和氢氧化钠反应，因此水解液可以直接加碘水检验，不必先中和。►变式训练3.(双选)蔗糖和麦芽糖互为同分异构体，下列叙述中不正确的是()A.它们分子结构中的最大区别是麦芽糖有醛基而蔗糖没有醛基B.蔗糖不能发生银镜反应，它的水解产物也不能发生银镜反应C.蔗糖和麦芽糖都属于低聚糖，它们都能水解产生二分子单糖，同样二分子单糖在一定条件下能脱水聚合成二糖D.蔗糖比麦芽糖甜，蔗糖是重要的甜味食物，麦芽糖不用作甜味食物解析：选项A指出蔗糖和麦芽糖结构中的最大区别是麦芽糖有醛基而蔗糖没有，叙述是正确的；选项B前半句指出蔗糖不能发生银镜反应是正确的，其水解产物之一的葡萄糖可以发生银镜反应，故后半句叙述是不正确的；选项C指出在不同条件下单、双糖可以互变，叙述是正确的；选项D中麦芽糖甜度虽然比蔗糖低，但也用作甜味食物，该叙述是不正确的。答案：BD