第六章碳碳复合材料

第六章碳/碳复合材料碳/碳（C/C)复合材料是以碳纤维及其织物为增强材料,以碳为基体,通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。C/C复合材料具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点；具有优异的高温性能，其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料,适于各种高温用途使用。具有出色的机械特性,既可作为结构材料承载重荷,又可作为功能材料发挥作用；C/C复合材料的主要研究重点：致密化工艺（CVD法和液相浸渍碳化法及二者复合致密化）和抗氧化技术（内部抗氧化，抗氧化涂层）。§6-1C/C复合材料简述§6-2C/C复合材料制备工艺一、碳纤维预制体的制备1、碳纤维的选择经济价值和成本预制体形态材料的性能材料的稳定性2.碳纤维编织结构的设计C/C复合材料制备的基本思路是先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的C/C复合材料。C/C复合材料预成型体可分为单向、二维、三维或多维方式。单向和二维大多是将碳纤维、碳纤维平面编织物或碳毡等预先浸渍上高碳化率的沥青或树脂，形成预浸片，然后按设计要求铺层，再二次固化获得预成型体。经过多次浸渍和碳化工艺，把低密度复合材料形成更为致密化的C/C复合材料。三维编织预成型体三向编织坯体三向增强毡坯体多维编织预成型体(1)、沥青基沥青中含大量苯环，含碳高，碳化收率高。沥青液化→浸渍→碳化→石墨化(2)、树脂基结构特点：分子链含大量苯环和杂环结构，固化后呈交联网状耐高温树脂。优点：（与沥青比）•低粘度（低温、低压、工艺性好）•纯度高，结构稳定。•含碳量高，碳化收率大。二、基体碳的制备(3)、CVD热解碳高温热分解小分子碳氢化合物甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气等碳氢化合物，在纤维坯体上沉积活性碳，然后石墨化。最大问题：表面积碳，内外不均。三、预制体与基体碳的复合反应气体通过层流向沉积衬底的边界层扩散；沉积衬底表面吸附反应气体，发生反应并形成固态产物和气体产物；所产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散；产生的气体产物排出。1.CVD碳化工艺CVD工艺原理：在CVD过程中为防止预制体中孔隙入口处因沉积速度太快而造成孔的封闭，应控制反应气体和产物气体的扩散速率大于沉积速率。在CVD过程中往往要同时导入载流气体，如氢、氩或氮等，起稀释反应气体的作用，目的是改善反应气体的扩散条件。图扩散与沉积速度对空隙封闭影响CVD工艺中工艺参数：温度、压力、反应气体流量以及载气的流量、分压都会影响到CVD过程的扩散／沉积的平衡，从而影响C/C复合材料的致密度和性能。2.液态浸渍碳化工艺液态浸渍碳化工艺可以获得C/C复合材料基体碳中的树脂碳和沥青碳。为了达到C/C复合材料的性能要求，一般需要经过多次浸渍碳化过程才能将复合材料致密化，最终复合材料的密度可达1.6-1.9g/cm3。通常是在最初的浸渍-碳化循环时采用酚醛树脂浸渍（粘度低），在后阶段则采用呋喃树脂／沥青混合浸渍剂。酚醛树脂是一种碳/碳复合材料基体理想的浸渍剂。酚醛树脂制备溶液（真空）浸渍预制体预固化碳化（树脂体积收缩）再浸渍固化碳化···致密化图树脂浸渍、固化、碳化体积收缩示意图树脂的浸渍–碳化工艺热解碳与树脂碳比较：热解碳工艺简单纤维不受损伤致密均匀、强度较高2500℃石墨化后，抗热振性提高明显，可有效防止烧蚀过程中的开裂剥落。四、碳／碳复合材料抗氧化措施C/C复合材料在高于370℃时就会开始发生氧化，而大量应用的C/C复合材料的结构工程构件又都是在氧化气氛环境下工作，因此在高温时是否具有可靠的抗氧化性能对C/C复合材料来说是至关重要的。提高抗氧化性的措施主要有两种：一是在C/C复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻隔氧侵入的作用；二是在制备C/C复合材料过程中，在基体中预先包含有氧化抑制剂。抗氧化措施-表面涂层在表面涂覆耐高温抗氧化材料的涂层，阻止氧与C/C复合材料接触，是一种十分有效的提高复合材料抗氧化能力的方法。一般只有熔点高、耐氧化的陶瓷材料才能作为C/C复合材料的防氧化涂层材料SiC。抗氧化措施-抑制剂抑制剂：在C/C复合材料内部添加抑制剂可以在碳氧化时抑制氧化反应或可先与氧反应形成氧化物，起到吸氧剂作用。抑制剂主要是在较低温度范围内降低碳的氧化。抑制剂是在C/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧化而形成玻璃态的物质。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可以很容易地在多孔体系的C/C复合材料中流动，并填充到复合材料内连的孔隙中起到内部涂层作用，既可阻断氧继续侵入的通道，又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。1．力学性能：密度小，高的抗拉强度和高弹性模量，高温下性能稳定。主要取决于碳纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。单向增强的C/C复合材料,沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。碳素材料性能比较碳素材料强度与温度的关系§6-3C/C复合材料性能2．热学性能热膨胀系数小，导热性好，耐热冲击性极好。3．烧蚀性能表面烧蚀温度高，通过辐射和升华带走大量热；烧蚀率低，且均匀。材料碳/碳聚丙乙烯尼龙/酚醛高硅氧/酚醛Qq(千卡/公斤)11000～14000173024904180不同材料的有效烧蚀热4、生物相容性好可用于人体骨骼，心脏瓣膜等。5、隔热性差控制材料的密度梯度，或与其它材料复合成梯度材料。6、抗氧化性不好加入抗氧化性物质，或用SiC涂层。导弹及航天器。飞机的二次结构件,如垂尾、刹车片、方向舵等部件，导弹的鼻锥体、喷管、固体火箭的发动机等；§6-4C/C复合材料应用一半以上的C/C复合材料用作飞机刹车装置。高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温下的强度；C/C复合材料制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高、比热容比钢高2.5倍;同金属刹车相比,可节省40%的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属基的5-7倍,刹车力矩平稳,刹车时噪声小；碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步。刹车领域的应用。法国欧洲动力公司大量生产C/C刹车片，用作飞机（如幻影式战斗机）、汽车（如赛车）和高速火车的刹车材料。波音747上使用C/C刹车装置，大约使机身质量减轻了816.5kg。日本C/C用作飞机刹车材料已有10年的历史。日本协和式超音速客机共8个轮，刹车片约用300kgC/C复合材料，可使飞机减轻450kg。用作F-1赛车刹车片，可使其减轻11kg。C/C复合材料的高温力学性能好,工作温度达1500-1700℃；航空发动机的理想材料,像涡轮发动机，内燃发动机，发热元件等；与石墨发热体强度低脆,加工运输困难相比,C/C复合材料强度高,韧性好,耐高温,可减少发热体体积,扩大工作区。高温结构材料工业生产：美国用作玻璃工业中的热端、高温模具、高温真空炉内衬材料；核反应堆零件、电触头、热密封垫和轴承。医疗：C/C与人体组织生理上相容，弹性模量和密度可以设计得与人骨相近，并且强度高，可做人工骨。读书报告选题1.功能复合材料的研究及应用（压电复合材料、导电复合材料、磁性复合材料、摩擦功能复合材料、阻尼功能复合材料、光功能复合材料、机敏复合材料）；2.ＧＦ、ＣＦ和ＫＦ的常用表面处理方法；3.常用的玻璃钢包括哪三个品种？它们各自最突出的特点、市场占有率、主要用途如何？4.金属基复合材料制备的关键技术及难点；5.陶瓷基复合材料的增韧机理6.水泥基复合材料的增强思路；7.C/C复合材料的抗氧化技术8.复合材料的无损检测技术9.分析奇妙的自然材料及其对仿生材料研究的启发