用于水处理的膜分离过程技术基础-[兼容模式]

用于水处理的膜分离过程北京化工大学馬潤宇2015.11四膜蒸馏一压力驱动膜过程中的传质二几种压力驱动的膜过程三浓差极化、膜污染、膜清洗一.压力驱动膜过程中的传质1总体描述2传质的基本方式3膜内传质模型41总体描述尽管膜的结构千差万别，但组分的传递过程一般都可描述如下(A－被截留的组分)(1)边界层内的传递：高压侧料液中溶质A通过对流传递到达膜表面溶液中。溶剂通过膜，A被截留在边界层中，其浓度由cA1上升到cA2(2)膜表面的吸附：边界层内溶液中的A组分溶解或吸附于膜表面，膜表面（固相内）A组分的浓度为c’A2(3)膜内传递：A组分以扩散方式通过皮层。由于皮层的截留分离作用，A组分的浓度由c’A2降低到c’A3支撑层皮层cA1cA2c’A2c’A3高压侧高浓度原料液低压侧低浓度渗透液边界层cA3图1(4)多孔支撑层:通常不具有分离作用，即对A没有选择性，仅对溶剂渗透过程形成阻力。故在多孔支撑层中A的浓度不变(5)A组分在低压侧的膜表面解吸。低压侧一般也不存在浓差极化。其中，对分离过程有重要影响的是前三步。2传质基本方式(1)分子扩散：不依赖于宏观的混合作用，仅由于微观粒子的热运动而发生的传质现象。在气相、液相和固相均可发生。分子扩散通量，Fick定律xcDJddAABA5JA——组分A的扩散通量，kmol/m2scA——组分A的浓度，kmol/m3x—x方向的扩散距离，mDAB——组分A在组分B中的扩散系数，m2/s(2)对流传质：是流动着的流体与固体表面之间，或两不互溶的流体之间的质量传递行为。对流传质通量AckNANA——组分A的对流传质摩尔通量，kmol/m2scA——A组分在相界面处的浓度与其在流体主体浓度之差，kmol/m3k——对流传质系数，m/s67对流传质系数的经验关联式nmAScReShSh—Sherwood数，Sh=kdh/DABdh—膜组件流道特征尺寸，mRe—Reynolds数，Re=dhu/Sc—Schmidt数，Sc=/DAB参数A,m,n依据上述各数群值、流道的几何特征等条件确定。根据质量衡算，即，对流传质量=膜渗透传质量+反向扩散量，则可导出膜过程中溶质通量的理论表达式：31323132lnlnAAAAAAAAABAcccckccccDN—边界层的厚度，m；cA3—溶质在渗透液中的浓度cAAARkcckNlnln12当渗透液中A的浓度非常低时，上式可简化为Rc—称为浓差极化比。浓差极化使溶质A透过膜的推动力增加，而溶剂通过膜的推动力下降(3)凝胶层的影响上式仅适用于没有凝胶层形成的情况。有时可在实验中观察到：压差对渗透通量的影响越来越小，如图2所示。这往往是形成了凝胶层的缘故。渗透通量由压力控制逐渐变为传质控制传质控制区压力控制区NAp图283膜内传质模型(1)大孔模型适用于微滤和超滤孔的大小：2nm~10m孔道的形状为以下情形之一①孔道可视为一束垂直或斜交于膜平面的平行、等径圆形毛细管膜内流动—毛细管内的层流PrJS82—Poiseuille方程9P——跨膜压差，ＰaJS——膜的体积通量，m3/m2·s——膜的表面积空隙率——渗透液的黏度，Pa·s——曲折因子②孔道可视为球状体的堆积物—Ｋozeny方程PKSJS22318Ｋ——Kozney常数——体积空隙率Ｓ——膜内的比表面积，m2/m310③具有海绵状结构的膜视情况采用Ｐoiseuille方程或Ｋozney方程计算液体通量利用Fick定律，可求出溶质A的通量计算式11ASSASSASADJXDJXcJJ/exp1/exp211X1,X2—膜表面内、外侧溶质与溶剂的摩尔浓度比DAS——溶质A在溶剂中的扩散系数，m2/s12(2)细孔扩散模型膜孔很小时，孔壁对A组分扩散产生重要影响，Fick定律不再适用，而溶剂通量仍可采用Poiseuille方程或Kozney方程计算。溶质A的计算要考虑Kudsen扩散，并借助于非平衡热力学。可导出截留率和溶剂通量的关系式ASSAADJKbKbccexp131cA1,cA3——原料、渗透液中A组分的浓度，kmol/m3K——组分A在液相主体和膜孔之间的分配系数b＝1+fAm/fAS后两者分别为A与膜、A与溶剂之间的摩擦系数13(3)溶解－扩散模型—描述致密膜传质过程的常用模型，由Lonsdale提出假定：混合物各组分均能溶解于无孔膜各组分在其化学位梯度推动下扩散通过膜，在膜下游解吸不同组分因膜对其选择性不同而得以分离选择性各组分在膜中的溶解度和扩散系数不同假定在膜相中，组分的扩散服从Fick定律，则PAJScKJiiA--溶剂渗透系数，kmol/m2·s·Pa；Ki–组分i的传质系数，m/sP,,c——分别为膜两侧的压力差、渗透压差和溶质浓度差iKiK二几种压力驱动的膜过程1微滤2超滤3反渗透4纳滤5正渗透15几种压力驱动膜过程的截留作用1微滤微滤—截留大于0.1m的微粒或可溶物的压力驱动膜过程基本原理①微滤膜的筛分作用②推动力：膜上、下游的压力差，~0.2MPa截留对象：流体中的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、红血球、污染物等微滤膜：常为对称、微孔膜，孔径0.1~10m纤维素类(如CTA)；聚酰胺类(如尼龙66)；聚砜类(如PES)；含氟类(如PVDF,PTFE)；聚烯烃类(如PP,PE)常作为其他膜过程的前处理工序(1)概述：16(2)两种过滤机理：表面过滤和深层过滤①表面过滤：微粒被截留在膜表面。•机械截留－比膜孔大的微粒•微粒在膜表面的聚集与吸附•架桥作用－比膜孔小的微粒17通量预测:Darcy定律cmSRRPJRm,Rc—分别为微滤膜和滤饼层对渗透液的流动阻力通常通过实验或经验公式确定数值②深层过滤：微粒被截留在膜内部孔道壁上微粒与孔壁之间存在：范德华力、静电引力被吸附于孔道壁面上18(3)两种操作方式：死端过滤和错流过滤如图所示，原料液静置于膜上游①死端过滤：无流动间歇操作推动力：压差上游加压或下游抽真空颗粒被截留污染层（滤饼），逐渐增厚定期清洗或更换膜适用于：固含量小于0.1%的悬浮液。19膜滤饼料液渗透液20推动力：压差原料液加压流体流动膜表面的剪切力滤饼层维持一定厚度如图所示，原料液平行于膜表面流过适用于：固含量小于0.5%的悬浮液，否则需要进行预处理—是工业微滤的主要操作方式②错流过滤：料液流动、连续操作原料液浓缩液渗透液渗透液2超滤超滤——截留2nm~0.1m的微粒或可溶物(切割分子量:500~500,000)的压力驱动膜过程(1)概述：基本原理：①膜的筛分作用②推动力：膜上、下游的压力差，0.3~0.7MPa截留对象：大分子化合物(蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶)、胶体分散液(黏土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物)以及乳液(润滑脂、洗涤剂、油水乳液)。超滤膜：常为非对称膜，皮层孔径1~100nm，厚度仅0.1~1m膜材料与微滤膜基本相同21目的产物：渗透液或截留物，或兼而有之。(2)分离机理筛分，但膜表面的化学性质有重要影响•膜表面上的机械截留•在膜表面和膜孔内的吸附(3)操作方式有死端过滤（重过滤）和错流过滤两种基本形式在此基础上又演变出了其他多种形式，如“截留液部分循环的间歇错流”、“多级部分循环连续错流”等22(4)几个常用的计算公式渗透液通量（Darcy定律）i组分的截留率iripiccR1cip,cir—透过液、截留液中i组分的浓度23cmSRRPJipirSiccJJ1组分i的通量3反渗透盐溶液纯水半透膜渗透盐溶液半透膜渗透平衡纯水盐溶液反渗透纯水p(1)渗透与反渗透现象①渗透：半透膜使纯水自发地透过（纯水的化学位大于水在溶液中的化学位），而溶液中的溶质不能透过②渗透平衡：连通器左侧液位达到一定高度时，液位产生的压力使纯水的动态渗透量为零。该压力即溶液的渗透压()24渗透压是溶液的性质，与膜无关。溶质的浓度越高渗透压越大③反渗透：若在溶液侧施加的外压大于溶液的渗透压，则溶液中的水将向纯水一侧渗透（逆渗透、反渗透）。(2)反渗透技术简介利用上述反渗透原理，使溶液中的水分离出来，从而获得纯水和浓缩液的膜过程。反渗透膜：皮层致密的不对称膜常用材料为醋酸纤维素、芳香聚酰胺膜组件：卷式（平板膜）、中空纤维操作压力：1~10MPa25(3)分离机理和常见模型截留对象：1~10Å的小分子溶质主要用于水的脱盐、软化、除杂(2)对水中常见组份的截留规律①无机离子：价数越高，截留率越高；二价离子基本被截留；价数相同时，截留率随离子半径的增大而增大；②对有机同系物，截留率随分子量的增大而增大；③对极性有机物的截留率，醛醇胺酸，叔胺仲胺伯胺④对多原子单价阴离子的截留率：IO3-BrO3-ClO3-①溶解扩散理论：各组分在膜表面的吸附、溶解和跨膜扩散26重要理论②氢键理论氢键理论：水透过膜是由于水分子和膜的活化点(或极性基团，如膜中的羟基和酰基)形成氢键及断开氢键之故。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。这样，水分子通过一连串的缔合-解离过程(即氢键形成-断开过程)，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。③优先吸附--毛细管流理论：把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分子层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流，连续地透过膜，溶质则被膜截留下来。①溶解扩散模型②优先吸附－毛细孔流动模型③摩擦模型④孔道扩散模型28经典的分离机理模型：4纳滤(1)概述介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜过程。基本原理：①对大分子的截留机理类似于超滤—筛分；②对无机盐的截留：凭借化学势梯度和由荷电膜产生的电势梯度。纳滤膜：①大多从反渗透膜衍化而来；②孔径为几个纳米的：芳香族聚酰胺复合膜、醋酸纤维素不对称膜、磺化聚醚砜膜；③有一定的荷电容量，对不同价态的离子存在Donnan效应。操作压力：0.3~0.6MPa2930具有荷电基团的纳滤膜（一般携带带负电的磺酸根和羧酸根）与含盐溶液接触时，对溶液中反离子和同名离子均有截留作用。依据Donnan平衡理论，可导出盐在膜内外的分配系数表达式xxyyyZZZmZmyZyyymccZccK/1*膜的截留率近似为：R＝1－KZx,Zy—分别表示x离子和y离子的价数；cy,cym—为离子y在主体溶液和膜相内的浓度；,m—相应的活度系数;cm*—膜的荷电容量③有一定的荷电容量，对不同价态的离子存在Donnan效应对二价或多价离子、分子量在200~500之间的有机物截留率很高(2)截留对象和规律①对于阴离子，截留率递增的顺序为：NO3-Cl-OH-SO4-CO3-②对于阳离子，截留率递增的顺序为：H+Na+K+Ca2+Mg2+Cu2+③适用分子量在200~1000，分子大小为1nm的溶解组分的分离(3)常见模型①空间位阻－孔道模型②溶解－扩散模型③Donnan平衡模型④空间荷电模型⑤固定荷电模型⑥静电排斥和立体位阻模型315正渗透(FO)(1)概述以两种溶液渗透压差为驱动力的膜过程过程无需外加压力即可进行基本原理：①用渗透膜将两种渗透压不同的水溶液隔开，水将从低渗透压侧向高渗透压渗透；②如图所示，为取出盐水中的水，可选择一种渗透压高于盐水的溶液（驱动液），用半透膜将两者隔开。在渗透压的作用下，盐水一侧的水通过膜渗透进入驱动液一侧③驱动液被稀释，渗透压降低，需要再生。再生就是将驱动液中的水以纯水形式取出，使驱动液重新获得高渗