第2篇-材料计算方法

现代材料设计方法现代材料设计理论材料设计方法与计算技术材料设计应用上一篇内容回顾材料现代设计理论能带理论化学键理论计算机模拟从原子层次上设计材料你对能带、化学键、计算机模拟的认识程度如何？bandbondsimulation第2篇材料设计方法与计算技术第一性原理分子动力学蒙特卡洛方法材料数据库与专家系统有限元法、相图法、专家系统等本次课内容概括第一性原理是一把解读自然界之谜的万能钥匙历史起源内容计算方法第一节第一性原理你能够寻找到一把解开物质之谜的钥匙？你想过物质存在的本质吗？量子力学的诞生使得这一切均成为可能宏观物体貌似风平浪静，实际上内部波涛汹涌。硬度的物理本质现在你明白了为什么金刚石比石墨硬了吗？燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室田亚君等于2005年成功提出从原子结构特征预测共价固体材料硬度公式，发表2006年《物理评论》上。理论硬度等于单位面积上每个化学键对压头阻抗之和。每个键对压头的阻抗正比于能隙。通过计算能隙预测材料的硬度大小。由于离子键对能隙无贡献，它对能隙的影响需排除。能隙第一性原理又称为量子化学从头计算方法运用量子力学的原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法。EHˆ材料的各种性能熔点比热容晶格常数膨胀系数禁带宽度……薛定谔方程：自然规律如此“简单”F=m·aE=m·c2V=I·AHψ=Eψ1+1=2第一推动力第一性原理宇宙的形成及演变物体的性质本节内容概述密度泛函思想局域密度近似第一性原理计算软件第一性原理—能带计算典型实例第一次课第二次课第三次课一、第一性原理概述牛顿第一定律万有引力定律热力学第一定律麦克斯韦方程第一性原理物理学上的“第一”运用量子力学薛定谔方程进行多粒子体系的能量计算。经典物理量子物理分子材料FirstprinciplemaFEHˆ经典物理量子物理一维条件薛定谔方程并非推导出来的，但已被千万个实验事实证明是正确的，被认为是微观世界的第一性原理。薛定谔，奥地利物理学家1887—19611933年获诺贝尔物理学奖薛定谔方程的意义1932年诺贝尔物理学奖—量子力学的创立获奖项目：创立量子力学（矩阵力学），并导致氢的同素异形体的发现获奖人：海森堡获奖人贡献：德国人，1901~1976给出量子力学的矩阵形式；发现了“测不准原理”或称“不确定性原理”。索末菲、波尔的弟子，哥本哈根学派经典代表人物。哥本哈根学派：波尔、波恩、海森堡、泡利、狄拉克等。1933年诺贝尔物理学奖获奖项目：创立了量子力学（波动形成），正电子存在的预言。获奖人：薛定谔、狄拉克获奖人贡献：薛定谔：出生于奥地利，犹太人，创立了波动力学，提出了薛定谔方程这一描述微观粒子运动的基本定律。狄拉克：将相对论引入到量子力学理论体系中，创立了相对论量子力学，并给出描述相对论性费米粒子的量子力学方程，即狄拉克方程；提出了“空穴”理论，并预言了正电子的存在；建立了一套量子力学符号运算体系。诺贝尔物理学奖与量子力学理论1918年，普朗克，能量量子化假说1922年，波尔，原子结构模型，量子力学的创始人1929年，德布罗意，物质波假说，电子波动性1932年，海森堡，量子力学的矩阵形式，不确定性原理的提出1933年，薛定谔和狄拉克，量子力学的波动学说，正电子存在的预言1945年，泡利，泡利不相容原理的提出1949年，汤川秀树，量子电动力学的研究，提出介子理论，预见介子的存在1952年，布洛赫，原子核力测量法的创立，能带理论1954年，波恩，量子力学的基础研究，给出波函数的统计解释1962年，朗道，量子力学的基础研究，凝聚体物质的理论研究1965年，朝永振一郎、施温格和费因曼，量子电动力学的研究，在基本粒子物理学的贡献诺贝尔奖与量子力学实验验证1925年，弗兰克·赫兹，发现原子和电子的碰撞规律1927年，康普顿，发现康普顿效应1927年，威尔逊，发明了云室，观察到电子运动轨迹1936年，安德森，发现正电子1937年，戴维森，发现了晶体对电子的衍射现象1936年，德拜，偶极矩与X射线衍射法（化学奖）1954年，鲍林，化学键的本质，价键理论（化学奖）薛定谔方程),(txHˆEHˆ——电子的波函数，描述电子的运动状态波恩提出E——哈密顿算符，描述电子所受到的力场——电子能量的本征值（统计平均值）例1运用薛定谔方程计算自由电子的能量状态能否推广到晶体甚至一般材料上？)()()](2[222xExxVdxdmtiextx2)(),(一维晶体的薛定谔方程：当电子完全自由，V(x)=0xeLx21)(依据归一化条件，有一维晶体，晶格周期为L电子波函数薛定谔方程的意义优点理论上能够预测任何材料的物理性质。不足运算量大、运算过程繁琐，难以在计算机上得以实现。可计算的性质少，只能简单地描述晶体能带特征。第一性原理计算近似处理大部分物理学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。困难在于這些定律的应用所引出的数学方程（Schrödinger方程）太复杂以致于无法解決。———狄拉克1929第一性原理的出发点是求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程。分子、材料第一性原理计算的原则两个基本物理量：体系的总能量、电子密度。材料在宏观上总是倾向于达到体系总能量最小的状态，即基态能。1）非相对论近似电子质量等于静止质量2）绝热近似原子核看作静止不动3）轨道近似（单电子近似）总波函数写成N个单电子函数的乘积合理的近似在此基础上求解多粒子体系的薛定谔方程。讨论：材料性能是否完全取决于它们的电子状态？材料原子核内层电子最外层电子离子实自由电子电子能量状态（能带结构）是决定材料性能的一个重要因素。可看作静止状态二、密度泛函思想ppepEnEnFnE][][][处在外势场中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数是决定该系统基态物理性质的基本变量。),,,(),,,(*)(21212NNNrrrrrrdrdrNrn如何进行计算？1964年由Hohenberg和Kohn提出科恩凭借密度泛函理论上的贡献获得1998年诺贝尔化学奖。最初是用来解决分子计算问题。1998诺贝尔化学奖——量子化学的第二次革命获奖项目：密度泛函理论、波函数方法。获奖人：瓦尔特·科恩和波普获奖人贡献：科恩提出了密度泛函理论，即一个量子体系的能量仅由其电子密度所决定。同时，还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到电子密度和能量。波普则设计了一种名为Gaussian的计算程序，使普通的研究者也能掌握高深的计算方法。波普的思想把分子轨道用一套基函数展开，这可使复杂的微分方程变成比较简单的矩阵方程，便于计算机求解。用积分方法计算体系的各部分能量，包括动能、电子与电子之间的排斥能以及交换关联能等部分。波普建造了一套基函数并把它们储存在计算程序里，从而节省了计算资源的耗费。并且将这一计算方法从描述比较简单的平衡态电子结构推广到研究化学反应路径和过渡态，同时达到了相当精确程度，这便是Gaussian70程序。单电子近似——Hohenberg-Kohn定理ppepEnEnFnE][][][原子核与电子的相互作用能核间作用能电子间的相互作用能当n(r)等于基态电子nGS(r)值时，E[n]就是基态能EGS；对于式中给出的电子密度，总有E[n]≧EGS。')'()('21rrrnrndrdrEHxcHeeEEEeeETF电子间的交换-关联能不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度的唯一泛函；交换-关联能xcHEETF交换-关联能代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用，它包含了电子相互作用的全部复杂性。它也是电子数密度n的泛函。)()()(nEnEnEcxxc交换能关联能自旋平行电子间的交换作用能自旋反平行电子间的关联作用能如何得到能量泛函E(n)？如何确定电子数密度n(r)？如何确定动能泛函T(n)？如何确定交换-关联泛函Exc(n)？局域密度近似三、局域密度近似——Kohn-Sham泛函局域密度近似(LDA)是目前应用最广泛、最简单的一种交换关联能近似。基本思想：利用更均匀电子气的密度函数n(r)得到非均匀电子气的交换-关联泛函的具体形式，通过Kohn-Sham方程和veff方程进行自洽计算。最早是由Thomas和Fermi等人提出，后来在Kohn、Sham等人的论文中得到进一步完善。假定：①动能泛函T(n)可用一个已知无相互作用电子系统的动能泛函Ts(n)来代替；②用N个单电子波函数φi(r)构成密度函数：21)()(Niirrn)()21)((][][21*rrdrTTiNiis)()()(212rrVriieffinnErrrndrrVnVrVrVVxcextxccoulexteff)(')'(')()()()(则其中，单个电子势函数满足：库伦排斥势外场势交换关联势)]([)(][rnrdrnnExcxcdnndnnnVxcxcxc)()()(利用局域密度近似，可以将交换-关联能表示为：第一性原理计算的一般过程建立模型选择合适的近似方法运用薛定谔方程进行计算弛豫到体系能量最低状态（基态）输出结果，并对其进行分析计算量大、运算过程复杂，已有专门软件实现这些过程。第一性原理密度泛函思想其他近似方法局域密度近似Kohn-Sham泛函密度泛函思想：第一性原理计算的一种重要方法，其核心思想是材料的总能量、各种性质是由电子密度唯一决定的。实现方法相互关系密度泛函理论的局限性虽然密度泛函理论取得了相当大的成功，但也遇到了一些困难。局域密度近似计算半导体能隙偏小，而计算金属价带宽度偏大。Kohn-Sham方程的描述虽是严格的，但多粒子系统的全部复杂性仍然包含在交换-关联能泛函Exc()中，而它是未知的。再者，LDA计算可确定系统基态的能量、波函数和有关物理量算符期待值等，但一般认为局域密度泛函理论不能给出系统激发态的正确信息。单电子近似准粒子方程，GW近似Car-Parrinello方法基于第一性原理计算的其它方法第一性原理分子动力学方法早在50年代，Landau在研究费米液体时引入了准粒子概念。60年代，Hedin提出从多粒子系统格林函数出发，计算各种复杂多体效应对准粒子能量贡献的方法，称为自能方法。Hybertsen和Louie借助准粒子概念和由单粒子格林函数求自能的方法，提出了准粒子近似。准粒子近似已被成功地应用于半导体能隙计算。近十年来GW近似取得了相当大的成功。准粒子方程(GW近似)Car-Parrinello方法在原子水平的计算机模拟计算中，分子动力学(MolecularDynamics)是十分有效的方法。其特点是利用原子间相互作用势(经验的或从理论导出的)，模拟计算系统的平衡态和非平衡态的物理性质，包括原子团族、非晶态物质和液体等。必须指出，所谓“第一性原理”计算，指的是从第一性原理出发，针对实际材料体系和所研究的问题进行数值计算，在具体处理时，仍然需要合理的近似。因此提出恰当的物理模型是非常重要的,计算材料科学界常说材料的“Modeling”指的就是这个意思。小结什么是第一性原理？密度泛函思想局域密度近似基于量子力学原理的从头计算。体系的总能量(基态)是电子密度的唯一泛函。单电子性质、薛定谔方程交换关联能可视为在该点处电子密度的函数。科恩、波普Kohn、Sham交换关联能密度下一讲主要内容第一原理的实现途径与应用上机运行计算结果分析材料性能预测四、第一性原理计算软件GaussMaterialsStudioAmsterdamDensityFunctional最早的量化软件，现已升级到98版功能最强大，界面最清晰矿大现代分析中心2011年斥资15万购买材料计算软件——MaterialStudioMaterialsStudio软件是Accelrys公司专为材料科学领域开发的可运行于PC机上的新一代材料计算软件，可帮助解决当今化学和材料工业中的许多重要问题。基本功能构建分子、晶