降凝剂的研究及应用

1降凝剂的研究及应用赵佩暄Email:[e-mail]宜兴鲸皇科技化工有限公司产品研发中心中国·江苏2降凝剂的研究及应用•专业术语•原油降凝剂•润滑油降凝剂•稠油降凝剂•柴油降凝剂3专业术语4专业术语•石蜡（paraffinwax）——从石油馏分脱油制得的,主要成分是正构烷烃,在常温下有明显晶体结构的固体产品。•凝点（solidificationpoint）——试样在规定条件下冷却至停止移动时的最高温度,以℃表示。•冷滤点（coldfilterpluggingpoint）——在规定条件下,20毫升试样开始不能通过过滤器时的最高温度,以℃（按1℃的整数）表示。•倾点（pourpoint）——在规定条件下,被冷却的试样能够流动的最低温度,以℃表示。试样经预热后,在规定速度下冷却,每间隔3℃检察一次试样的流动性。记录观察到试样能够流动的最低温度作为倾点。5专业术语•闪点（flashpoint）——在规定条件下,加热油品所逸出的蒸气和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度,以℃表示。•闭口闪点（flashpoint（closed））——用规定的闭口闪点测定器所测得的闪点,以℃表示。•开口闪点（flashpoint（open））——用规定的开口杯闪点测定器所测得的闪点,以℃表示。•中和值（neutralizationvalue）油品的酸值或碱值的习惯统称。油品酸碱性的量度。以中和一定量的油品所需之碱或酸的相当量来表示的数值。•酸度（acidity）——中和100毫升油品中的酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数，以mgKOH/100mL油表示。6专业术语•酸值（acidnumber）——中和1克油品中酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数,以mgKOH/g油表示。•闪蒸（flashvaporization）——用突然降低压力的办法获得部分或全部蒸发的过程。•调合（blending）——将不同组分完全混合以制备特定性质的石油产品的操作过程。•聚合（polymerization）——两个或多个不饱和分子形成一个单一大分子的过程。•共聚（copolymerization）——用两个或多个不同的不饱和烃分子进行聚合的操作过程。7专业术语•蒸馏（distillation）——液体在蒸馏设备或仪器（如蒸馏釜、蒸馏瓶等）中被加热、汽化,接着把蒸汽导出使之冷凝并加以收集的操作过程。采用这种方法可以把石油按其沸点的差别分为若干馏分。•再蒸馏（redistillation）——对已经蒸馏了的石油产品进行精制处理后再次进行分馏的操作过程。•减压蒸馏（vacuumdistillation）——在低于大气压力下进行蒸馏的过程。•分馏（fractionaldistillation）——按不同沸点范围将原料分成若干馏分的蒸馏过程。•灰分（ashcontent）——在规定条件下,油品被碳化后的残留物经煅烧所得的无机物。以重量百分数表示。8专业术语•初馏点（initialboilingpoint）——从冷凝管较低的一端滴下第一滴冷凝液的一瞬间观察到的温度计读数,以℃表示。•终馏点（endpointorfinalboilingpoint）——在试验过程中得到的温度计最高读数,以℃表示。也称作终点。通常是在蒸馏烧瓶底部全部液体都蒸发后才出现。经常采用的同义词是术语“最高温度”。•干点（drypoint）——蒸馏烧瓶中最低点的最后一滴液体气化时一瞬间所观察到的温度计读数,以℃表示。在蒸馏烧瓶壁或温度计上的任何液滴或液膜则不予考虑。•温度计读数（thermometerreading）——在蒸馏烧瓶颈部低于支管位置测得的饱和蒸气的温度,以℃表示。9专业术语•标准密度（standarddensity）——石油和石油产品在标准温度（我国规定为20℃）下的密度（g/cm3）。•运动粘度（kinematicviscosity）——在某一恒定温度下,测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间,粘度计的毛细管常数与流动时间的乘积,即为该温度下测定液体的运动粘度,用mm2/s表示。在温度t时的运动粘度用符号υt表示。•动力粘度（dynamicviscosity）——该温度下运动粘度和同温度下液体的密度之积为该温度下液体的动力粘度,用pa·s表示。在温度t时的动力粘度用符号ηt表示。10专业术语•采样（sampling）——按规定的方法,从一定数量的整批物料中采集少量代表性试样的一种行为、过程或技术。•试样（testsample）——向给定试验方法提供所需要的产品的代表性部分。•盲码（blindcoding）——又称试样编号。为了不让操作者识别试样,对每个试样给予的不同数码编号。•操作者（operator）——在叙述精密度时采用的术语,指严格按试验方法规定的步骤经常地、正式地进行试验的人。11专业术语•重复试验（replicatetests）——同一操作者在同一实验室里,使用同一台设备在相继或较短时间内（最好在同一天）,按方法规定的步骤对同一试样所进行的两次或多次测定。•平行试验（concurrenttests）——同一操作者在同一实验室里,使用同一台设备按方法规定的步骤同时完成同一试样的两个或者多个测定过程。平行试验是重复试验的特殊情况,在叙述精密度时应说清楚。12专业术语•重复性（repeatability）——一个试验方法精密度的定量表达。指同一操作者在同一实验室,用同一台仪器按方法规定的步骤,在连续时间里,对同一试样的同一性质进行重复测定所得两个结果在规定置信水平下的允许差数。•再现性（reproducibility）——一个试验方法精密度的定量表达。指不同实验室的不同操作者,使用同类型仪器按方法规定的步骤,对同一试样的同一性质进行测定所得结果在规定置信水平下的允许差数。13原油降凝剂14我国原油的特点及开采运输中遇到的问题•我国原油大部分属于高含蜡原油,蜡含量高达15%～37%,个别原油蜡含量高达40%以上,且大部分集中在润滑油馏分内。此外,原油还含有胶质和沥青质等多种组分,给石油的开采和运输带来很多困难。如原油中含的水分就必须脱除,否则不仅影响后加工,也会增大运输负荷。由于原油的这种复杂组成,使得当温度降到某一值时,原油开始析出微小的晶粒,随着温度不断下降,蜡晶逐渐增多,最终形成三维网状结晶而失去流动性。15原油降凝剂的作用•由此可见,降低原油凝固点和改善其流动性能有着很重要的意义。为改善含蜡原油的流动性,采用了热处理、添加减阻剂、稀释、水悬浮等多种输送方法,但这些方法普遍存在能耗大、设备投资和管理费用高,且停输后再启动困难等问题。•从降低能耗和生产成本、提高管道运行的安全性角度,向原油中添加合成化学降凝剂,是实现原油常温乃至低温输送的最简便、有效的方法。化学添加剂是通过降低原油凝固点、降低其粘度或减少其流动阻力来改善原油流动性的。16什么是原油降凝剂•目前,最受瞩目的方法是加入降凝剂降低原油的凝点,增加其流动性。原油降凝剂是原油流动改性剂的一个重要组成部分,又称为低温流动改进剂PPD(PourPointDepressant)。它们是一类能够降低石油及油品凝固点(SP),改善其低温流动性的物质。•近年来,用原油降凝剂来改善含蜡原油流动性的化学改性技术越来越受重视。17原油降凝剂的发展史•原油降凝剂是在馏分降凝剂的基础上发展起来的。降凝技术于20世纪30年代初最早启用,1929年Davis发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂,到1931年便发表了专利。差不多同一时候Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用。第二次世界大战后,降凝剂的使用逐步扩大到了中间馏分和柴油中。18原油降凝剂的发展史•作为改进原油流动性的原油降凝剂则是1967年才开始有文献报道的。此后,原油降凝剂的研究取得了飞速的发展,新型化合物不断推出,并且针对不同性质的原油,研制开发出不同系列的降凝剂,成功应用于长输管线,有关的现场试验的报道不断发表。如1982年印度在孟买—印度北部直径30in、长203km的输油管线上,在凝点30～36℃的含蜡原油中加入0.03%的原油降凝剂,使原油的凝点降至12℃,原油到达目的地的油温为20℃,常温泵输通过管道。19降凝剂发展的四个时期•总结70多年的发展历程,20世纪,国际上降凝剂发展过程分成以下4个时期：(1)30～50年代为探索时期•机理研究和产品开发互相促进,机理研究为产品开发提供了理论依据,而新产品的开发应用又进一步推动了机理更深入的研究。此时研制的聚甲基丙烯酸酯和聚异丁烯等新型降凝剂主要适用于馏分油。(2)50～60年代为扩大期•降凝剂组成结构由简单到复杂。一方面继续开发新型降凝剂,另一方面采用共混及共聚等手段,对已有的降凝剂进行改性,以使其适用于原油管输,如苯乙烯马来酸酐共聚物等,用途从馏分油扩大到石油。20降凝剂发展的四个时期(3)60～80年代为实用期•为解决高含蜡原油的输送问题,相继研制出了适应于不同原油性质的降凝剂,美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等国家在数十条长输管道上使用了降凝剂,效果显著。(4)80年代后期为复配期•应用了复配技术,降凝剂开发异常活跃。降凝剂多为混合物,对其进行改性或复配,使之能适用于各种成品油及各种高含蜡原油。21我国原油降凝剂的研究概况•我国对降凝剂的研究起步较晚,落后于国外数十年,自20世纪50年代初期开始了对降凝剂的研究,主要是润滑油降凝剂的研制与生产,60年代才开始柴油降凝剂的研究,从1984年开始才见诸文献。但科研工作者针对我国原油的特性,经过多年的努力取得了可喜的成绩,研制开发出多种对我国原油具有较好改性效果的降凝剂,并已在多条管线上进行了工业性应用,提高了管线运行的安全性和输油技术水平。22我国原油降凝剂的研究概况•管线加剂后,个别管线实现了常温输送,多数管线关闭了部分中间加热站并降低了原油的出站温度,且提高了管线运行的安全性和应变能力,同时管线采用超低输量运行,解决了输量不足时管线必须正反输的矛盾。但由于我国原油的凝点和粘度较高,且不同产地原油的性质差别较大,给降凝剂的研究带来较大的困难,因此我国现有的降凝剂技术仍存在不足之处,如改性效果不理想和改性效果的稳定性不理想等,仍不能满足我国原油开采和集输的要求。23我国原油降凝剂的研究概况•据相关数据表明,降凝剂对管输原油具有较好的降凝和降粘效果,降凝幅度大多在10℃以上,降粘率大多在80%以上。管线关闭加热站还可减少维修费用。管线加剂冷投可节约大量的燃料油,同时也避免了排放热水对环境造成的污染。新管线设计时可考虑加剂输送,减少中间站的建设,节约投资费用。24原油降凝剂的优点•原油降凝剂有很多优点,除主要用于原油长输管线和集输管线的常温输送,间歇输送,降低管输运行费用,且在管线停输后比较容易再启动外,也可用于油田新建管线的冷投产,代替传统的、耗资较大的新建管线输热水预热投产的办法,也可用于地理条件恶劣的近海输油管线和沙漠无人区输油管线,延长站距、减少基建投资;在某些情况下,还可做为防蜡剂用于结蜡严重的油井,防止蜡在油管管壁上沉积,提高油井产量。25蜡晶的形成及降凝机理•含蜡原油失去流动性的原因是由于在低温下析出蜡晶,这些蜡晶大多呈板状或针状,并且相互结合在一起形成三维网目构造,把低凝点的油分、胶质、沥青质、污泥、水等吸附并包在里面,形成蜡膏状物质,而使原油失去流动性。•降凝剂的作用是影响蜡晶形态和网目构造的发育过程,改变原油中蜡晶的尺寸和形状,阻止蜡晶形成三维空间网络结构。但是,降凝剂不能抑制蜡晶的析出,只能改变蜡晶的形态,使蜡晶形成三维空间网络结构的能力变弱,从而改善含蜡原油的低温流动性能。26原油降凝剂的类型•目前公认的原油降凝剂(PPD)有如下几种类型：1、表面活性剂型•这类原油降凝剂是通过在蜡晶表面吸附的原理,使蜡不易形成遍及整个体系的网状结构而起降凝作用,例如石油磺酸盐、聚氧乙烯烷基胺等。胡合贵等研究过不同分子结构星形降凝剂对油品降凝、降粘性能的影响,利用蜡晶的偏光显微镜照片证实,多支链、空间结构对称的降