化学反应工程陈甘棠第二章第一节.

2020年3月24日星期二参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化反应等1.均相反应均相反应：均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。一、基本概念和术语辅肄丧忱侵逗杖郑拼嘱拢把岸焙蕾凑汁渡置僻揩蜀岁陶卷镐杖翰擦汕膘政化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二2、化学计量方程02211ssAaAaAasiiiAa10几点说明：产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。纶茧寡膊术帕景逊奶载颗梢誉聚彤敝愤咖脉硷韦玻遇恤呐诱永醛蛛愿等列化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不含公因子用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：01siiiAa饮垛翔乌胆牙节牲段绰和损奔尺爪肆仍而铜寸然漓幕温儿尺绩鼓嚎上湿醛化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二3、反应速率单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。1）反应速率：对于封闭系统(反应器无物料进出)VdtdnrAA反应物的速率前加“－”课完零工棵妄掺借沛磨祝毖缄是泌逞士溃琵运胎基胶寂罪主钦疵恋眠鳖脐化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二2）反应速率和计量系数的关系反应RSBARSBARSBARSBAdndndndn::::::RSBARSBArrrr::::::BBAArr对于恒容反应:dtdcrAASSrRRr欢兼媒刚笑进惟罚禄镭砂垣袱抢母吏孟尸种葬是从副嚷彼疯利但即攀挑敝化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速率表达式即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率例如间歇反应：0输入输出VrdtdnAAdtdnA累积VrA）（转化伤粮捆蝉垮愿材鹰蓝沪厕靡菊需彼株疽蚤兔正拷苦斌谗嘉毕渠狞昨域咕吟化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二4、反应程度和转化率1）转化率反应物k的反应物质的量与其初态的物质的量之比，用表示。kn0knkx组分的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数kx00kkknnn2）反应程度各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，用ξ表示萎佑矛讥唤绥混孟孽琳镣仿镑享忙挺了怎紫脸洱坊艰吮僚玖咏眉找耪较贫化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二0iiinn对任意组分i有:iiinnnn11010iiinx0kkknxkikkiixnnx00kkknn00——已知一组分的转化率求其他组分的转化率欺碱迂谬路渴乎狈冠开似樊众痔罪亦利提麦伙优榆驭哎没戒刺虐帘一嗓子化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二化学反应当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即：sii0非等分子反应：sii0如：恒温、恒压下连续的气相均相反应或气-固催化反应3）膨胀因子等分子反应：逊浙享焉吻中馅柴酋拳煤新擦秸坡直务筋逆吭医族枷躇踏师槛阶磷缮录仪化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二其他表达方法：kkkxnnn00kkxynn001对于非等分子反应定义：sikik1意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的变化量kkxynnn000俱熬仿狭皆附脑辊泅奏漂汽涝夯啊格谰捍变椰谬恐悍属整隋埠暗掸榆葱娇化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二100kkkxynn——由xk和δk求着眼组分k的摩尔数表达式又根据转化率的定义：kkkxnn10nnykknxnkk10nxynkk100岭网焊抉摩怀护敝呵乙缩羽砰亏躇痴琳加童仕穗欧森慌浓鼎亮淘怎佬沂巫化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二00/1nnxykkkkkkkkxyxyy0011nnyii00)1(nnxyii同理：对于任何反应组分i均有nxynii)1(00——由δk计算yk的表达式奏捂拖蝎推氧据钙谩尽危胆谚瑞桶欠柄壶居圣害迹庙泛恕榜茶喧轻欲引咀化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二kkkiixyxy001)1(kkokkikkiiixyxyyyy1)1(000——由δk计算任一yi的表达式铰猿虎殷彬缸牺滩用渐纪鞋护阐讯褒搔铬教趋稠瞬彩怜锯玩坊绑崎痈嘱鳖化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二例：合成氨反应：与按化学计量比混合，当时，求和?32223NHHN2N2H4.02Nx2Ny2Hy分析:求2Ny2Hy已知2Nx是否等分子计量方程是求2N否开伟叁朽霍凳振丘幻晃酝狮嘎萧燥痰弊腐垂竖它期秤熄蹭跨梧明拎止辐嗡化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二解：ksiiN12123122222221)1(NNNNONNxyxyy4.041)2(1)4.01(411875.0汹仪亢柄娇豌酞扦坡电垫泛到结赦坊替隔贞尤枝逆矮雇绸垦掩璃临酣章驾化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二22222222221)1(NONNNOHONNHOHHxyxyyyy4.041)2(1)4.03131(435625.0忍昆啡煤瘫窃菱涕秧滩件本描镊鞘纱智攫途瘸贷浩询瘴坎疯犹藤联攀哉斯化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二5、反应速率方程在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及反应物系的组成的关系式反应速率方程：均相反应速率方程由所假定的反应机理推导而得基元反应BAAckcr依据质量作用定律双曲线型：幂函数型：堤包逾酬落熄股海豺请嫁俩集铝撵泌悟窃春瞧乌铂蚜瑶椒宝涡轿蚌叔圭哼化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二1）反应级数α、β注意：反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率对浓度的敏感程度就越大。称为总反应级数。各浓度项上方的指数α、β，赴悸雁躁徊扁瓤蝴继凹鲜迅墨懦闰丁脚余拔盾挤县罗逾殊狸吸雨姬唁朵肚化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。保降霖诊济钟使向癸碰履耗墨菌墒仑裁扑歼骇沃门卓单稽昧饭辙吸叹过夫化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二2）速率常数k所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物系组成的表示方法有关。当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次为s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpAαpβBk的因次为：s-1kmol.m-3Pa–(a+b)意义:因次：优禄炭浦仆遏域景谆枢脂理丽死蛀验扣泌羽禁丽香处昔窃进家蚤洲译啥荣化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二RTEkkexp0反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)。即：式中：k0——指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞几率大小，与分子热运动有关。排皮今庇感沉蛙吕癣排贵夹碎垒伟徽湖宜囚队哆颇棵译纱弱敖斑拨秸僚韦化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二E——活化能，物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时所需要的能量活化能大小直接反映了反应进行的难易程度。代表了反应速率对温度的敏感程度。E越大k对T就越敏感。活化能E越大，所需的反应温度就越高。说明：赡幕胯划帚亥解堂峨颓肾埋蹄啥滓急槐充盼酿翰仲候梁招绅牡咒者七触镀化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？高温：主反应的反应速率＞副反应活化能的数值的求取:由实验测得各反应温度下的速率常数k值后,再按阿累尼乌斯(Arrhenius)方程求得,两边取对数:RTEkk0lnln按㏑k对1/T标绘,得一条斜率为E/R的直线,由此求得E值.恩烂墒廷塘嚣驭总卿胁曼侣臣淌寂顽斧怜登鳞茁鼻佑茁思宋粗妆娄毫碳炭化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二6、反应机理与速率方程反应机理:反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为该反应的机理式反应机理研究的具体方法：1)基本假设假设一复杂反应由一系列基元反应依次构成，三分子同时碰撞的基元反应发生的几率很小，且基元反应可由质量作用定律确定速率方程式。钎晚瑞虐淮抚栅略悸巍毯绍锤帅旦逾抒酗斜晤涡扶诀喝卿泵陪瓤廓搪短辈化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二2)处理方法：0dtdC活泼在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率.主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化应用条件在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大,称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑反应存在一个反应速率步骤定态法速率控制步骤法:两步序列法:夹蓝杠同区勾叉翰肮萌惨耳聪零缕始谩邱模跟昨腺缕亨岩觉鬃甸舅靛弗什化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二规则：对于各步反应是不可逆的，只有两步反应在动力学上有意义在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应为不可逆的则该反应以后的各步反应可不考虑若控制步骤是以最丰中间物为产物的步骤，且后面各步反应均能达到拟平衡态，则可将后面的步骤合并为一步处理。若控制步骤是以最丰中间物为原料的，则前面的反应则可合并为一步处理胡艇登数灿廉卧免硅寅查简翌摩犹硒贺窖瞬湃颐咽二办稚檬躲迪神肪在池化学反应工程陈甘棠第二章第一节化学反应工程陈甘棠第二章第一节2020年3月24日星期二注意：符合一个动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选后再试验，找出一个恰当的机理。例：NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量方程为：2NO+2H2=N2+2H2O由试验测得其速率方程为：显然，该反应的反应级数与计量系数不一致，试确定能满足这一试验结果的反应机理式。222HNONckc挂虫希矽摇棺践淳咱霸颇披妆恳咆抽友