前沿讲座-ZrO2陶瓷纤维材料

2020/3/241ZrO2陶瓷纤维材料济南大学材料学院侯宪钦2020/3/242材料的低维化cEc2Griffith’stheory格瑞非斯微裂纹理论根据Griffith的观点：如果能够控制裂纹的尺寸在原子间距的数量级上，就可以使材料的临界断裂强度达到理论强度。但实际上，人类目前是很难达到的；不过，这一结果至少可以告诉人们：制备高强度材料的基本方向---材料的模量E和断裂表面能要大，裂纹尺寸c要小。材料的低维化是实现材料强化的一个发展方向。2020/3/243低维材料的强度熔融石英纤维=2.41GPaE/40碳化硅晶须=6.47GPaE/23氧化铝晶须=15.2GPaE/33尺寸较大的材料实际强度比理论强度低得更多，约为E/100–E1000理论近似值E/102020/3/244ZrO2陶瓷纤维报告内容一、ZrO2陶瓷纤维项目来源二、ZrO2纤维的主要用途三、ZrO2纤维的性能特征四、ZrO2纤维的市场预测五、ZrO2纤维的制备技术六、ZrO2纤维棉的生产可行性分析与成本估算2020/3/245一、ZrO2陶瓷纤维项目来源ZrO2陶瓷纤维项目来源于两项国家资助的课题研究成果：1、军工配套项目高性能连续ZrO2陶瓷纤维的研制2、“863”计划先进材料领域课题高性能连续ZrO2陶瓷纤维及其增强的磷酸盐基宽带透波复合材料的研制2020/3/246二、ZrO2陶瓷纤维材料的主要用途1、宇航工业航天飞机（器）用绝热与结构增强材料超高温表面绝热材料特殊防热结构绝热材料再入飞行器超高温复合材料前锥体及翼前缘超高温绝热、烧蚀与结构材料防热砖用增强材料导弹、火箭发动机喷管喉部、内衬用高温稳定材料通讯卫星高能电池用隔膜、支撑体及隔热材料空间熔炼炉、原子用超高温隔热材料2020/3/247二、ZrO2陶瓷纤维材料的主要用途2、新型的先进民用材料工业窑炉用超高温隔热材料与金属或合金复合，宽温度范围使用的超强材料与玻璃复合，制成高强绝热玻璃高温过滤材料高温化学反应催化剂载体2020/3/248三、ZrO2纤维的主要性能特征ZrO2是一种大家所熟知的过渡金属氧化物，它本身是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的结构/功能材料，已在许多领域得到了广泛的应用。1、ZrO2简介2020/3/249ZrO2的三种晶型单斜四方立方液相1170oC2370oC2715oC纯ZrO2在不同温度区间具有单斜（Monoclinic）、四方（Tetragonal）、立方(Cubic)三种不同晶型，晶型转化式为：2020/3/2410晶型温度/oCa/Åb/Åc/Åβ空间群单斜305.145.215.3199o18′P21/c四方13935.125.25P42/nmc立方24005.09Fm3m三种晶型的单位晶胞结构：三种晶型的晶胞参数：2020/3/2411加入足量稳定剂可在室温下获得c-ZrO2单相材料，即全稳定氧化锆（fullystabilizedzirconia，FSZ）。c-ZrO2单晶是一种高硬度的装饰宝石，c-ZrO2陶瓷是一种P-型半导体，具有优良的离子传导性，被广泛用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。立方相氧化锆2020/3/2412将稳定剂的含量适当减少，使t-ZrO2全部亚稳到室温，得到四方相多晶氧化锆(tetragonalzirconiapolycrystals，TZP)。TZP力学性能优良，强度高、韧性和耐磨性好，并具有低的导热系数和良好的抗热震性，有“陶瓷钢”之美称。下图是氧化锆陶瓷的各种制品：四方相氧化锆2020/3/24132、ZrO2纤维为了获得高强度的氧化锆纤维，其晶相一般选择为具有极好力学性能的Y-TZP，通常掺入2-3mol%的Y2O3作稳定剂。ZrO2纤维是具有多晶陶瓷结构的纤维状材料，直径1-30µm，晶粒大小50-150nm，晶相四方或立方。2020/3/2414ZrO2纤维的分类按纤维长度分类：ZrO2纤维可分为连续纤维短纤维（定长纤维）两种类型。连续长度大于一米的纤维称为连续纤维长度为厘米或毫米级别的纤维则称为短纤维2020/3/2415氧化锆连续纤维主要作为复合增强材料应用于航空、航天、国防等尖端领域中。要求其具有很高的抗拉伸强度和极好的柔韧性。最好能连续千米不断，几千根一束，能有序缠绕并可解绕，因此制备相当困难，掌握其制备技术的也仅有我们及美、日等几家科研机构，至今未见有工业化生产的报道。2020/3/2416氧化锆短纤维主要用作超高温隔热或密封材料，对长度、强度和有序性要求不是很苛刻，因此制备工艺相对简单。主要产品形式有纤维毡或毯等2020/3/2417ZrO2纤维的性能参数高熔点：2715C低导热系数：1.6-2.1w/m·k（金属氧化物中为最小）低高温蒸气压：13700C蒸汽压仅为8×10-12Torr低比热：0.4J/g·K2020/3/2418ZrO2纤维棉的主要性能指标最高使用温度2200℃高强度0.5-1.5GPa低密度0.08-0.16g/cm3低导热系数0.05-0.2W/m·K高温抗氧化性能不氧化耐化学腐蚀性能对卤化物、氢氧化物及无机酸有很强的抗腐蚀能力40%KOH溶液煮沸1小时失重0.05%热膨胀系数12×10-6/K与许多金属合金、陶瓷、玻璃、混凝土相近2020/3/2419ZrO2纤维的性能特点ZrO2纤维秉承了ZrO2本身的优良性能，因此，（1）氧化锆纤维具有比氧化铝等纤维更高的使用温度，作为隔热材料可在超过1600C的高温环境下长期使用，最高使用温度达2200℃。（2）因氧化锆的导热系数在所有金属氧化物中为最小，高温蒸气压在所有金属氧化物中为最低，氧化锆纤维与其它纤维相比具有更好的绝热或隔热性能，并且在高温使用时不易挥发、无污染的良好性能。2020/3/2420ZrO2纤维的性能特点（3）氧化锆纤维的化学稳定性也非常好，高温下耐酸碱腐蚀的能力大大强于多晶氧化铝纤维、硅酸铝纤维和石英纤维等。（4）氧化锆纤维的力学和抗热震性能也非常优异，单丝抗拉伸强度高，且具有相变自增韧功能。2020/3/2421四、ZrO2纤维的市场预测ZrO2纤维的应用主要有两个方面:一是宇航工业，二是民用先进材料领域。目前宇航工业急需使用该产品，但我国没有此类产品，世界上能生产ZrO2纤维制品的两家公司都限制对中国出口。我国通过特殊渠道购买到的ZrO2纤维（几个厘米长度,低强度）价格是340美元/公斤，ZrO2纤维布（厚度约0.1毫米）400美元/平方米；主要用于实验研究。据估计，这种产品产业化后，我国宇航业的需求量可能超过10吨，甚至达到100吨。这一领域的市场容量应该在340—3400万美元之间。2020/3/2422四、ZrO2纤维的市场预测ZrO2纤维在民用先进材料领域的应用主要是：1、各种高温特种工业炉的耐火隔热内衬材料目前我国的多晶纤维材料（使用温度超过14000C）的消耗量是十万吨；而ZrO2纤维产业化后可以部分替代原有的多晶纤维材料，同时解决了目前我国还无法满足的特种需求—长期使用温度超过1600度的纤维材料。总需求量将超过1000吨，这一市场的容量将超过20亿元。2、其他没有市场容量的数据2020/3/2423五、ZrO2纤维的制备技术ZrO2纤维的研制已有几十年的历史，但因其制备相当困难，国内外一直未能获得高强度的ZrO2连续/短纤维。长度超过1m、强度大于2.86GPa的ZrO2连续纤维国内外未见报道。几家公司生产ZrO2短纤维制品，如布、毡、板等：美国联合碳化公司Zircar日本东芝株式会社美国加州Rockwell国际科学中心由于其高科技及在军事上的重要性，产品既不对外出售，也不对外提供任何有关数据及制造工艺方面的详细信息。2020/3/2424由于ZrO2熔点太高，其纤维无法采用直接熔融法制备。迄今为止，ZrO2短纤维的工业化生产多采用浸渍法来制备。将有机织物如粘胶纤维采用盐酸等预处理使之膨化后，浸入锆盐溶液中，待其孔隙内充满锆盐溶液后取出，经清洗、干燥、热解、煅烧，得到多晶质的ZrO2纤维织物。这种方法虽然工艺简单、成本低廉，但是由于浸渍后的织物中锆含量低而有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维结构疏松、强度较低、性能较差。2020/3/2425山东工业陶瓷设计研究院虽然早在1984年就开始了浸渍法制备ZrO2纤维布的研究工作，但始终未能获得具有足够强度的可用制品。直至目前，国内还没有任何一家企业能够生产可以实际应用的ZrO2纤维。我们经过近五年研究，发明了一种有机聚锆前驱体纺丝法，制备出高性能的ZrO2连续纤维和短纤维棉，超过了国际上文献报道的最高水平。2020/3/2426有机聚锆法制备氧化锆纤维2020/3/2427目前达到的纤维性能指标连续纤维短纤维棉单丝拉伸强度0.4-2.8GPa0.2-1.1GPa单丝直径10-20μm4-15μm纤维长度可大于1000m1-10cm2020/3/2428已申请的专利连续氧化锆纤维的制备技术已申请国家发明专利，申请号：03112408.9已经授权。氧化锆纤维棉的制备技术也已申请一项发明专利，申请号：200410024264.7。可以预期氧化锆连续纤维/短纤维棉的制备技术还可以申请并获得3-5项国际/国家发明/实用新型专利。2020/3/2429前驱体纤维棉照片2020/3/2430氧化锆纤维棉照片2020/3/2431•连续前驱体纤维照片2020/3/2432•ZrO2连续纤维照片2020/3/2433六、ZrO2纤维棉的生产可行性分析与成本估算ZrO2纤维棉的制备工艺已相当成熟，各步骤中最佳的工艺条件已摸清，可批量生产。ZrO2连续纤维制备的可行性问题和关键性技术已解决，但还需进一步完善某些技术环节。2020/3/2434ZrO2纤维棉生产所需要的条件按年产10吨氧化锆纤维棉计算，需：设备：常温常压反应釜2个、蒸发器2台、离心甩丝机1台、烧结炉1台原料：工业级的化工原料人员：10人厂房：500m2设备投资：150万2020/3/2435ZrO2纤维棉生产成本估算制备1公斤氧化锆纤维棉需用3公斤氧氯化锆，1.2公斤乙酰丙酮，20公斤甲醇，13公斤四氢呋喃，2公斤三乙胺，180克硝酸钇，以及30度电。价格：氧氯化锆10元/公斤，乙酰丙酮26元/公斤，甲醇2元/公斤，四氢呋喃12元/公斤，三乙胺11元/公斤，硝酸钇100元/公斤，工业电0.5元/度。因甲醇、四氢呋喃和三乙胺回收后重复利用，耗损率按30%计（含回收费用）。人工费按10人年产10吨、月工资1000元计，可得生产1公斤纤维需人工费12元。因此,制备1公斤氧化锆纤维棉的成本是：3×10+1.2×26+0.3×（20×2+13×12+2×11）+0.18×100+30×0.5+12=171.6元2020/3/2436ZrO2纤维棉生产的技术特点采用低成本的原料和简便的步骤，常温常压下一步合成有机聚锆前驱体，毋需苛刻的反应条件和复杂的反应设备。反应所需溶剂甲醇和四氢呋喃及反应物三乙胺可以采取适当的措施回收提纯后重复利用，因而纤维制备成本较低。所制备的聚乙酰丙酮合锆纺丝液纺丝性好，含锆量高，均匀透明，性能稳定，不沉淀，不凝结，干后重新溶于甲醇仍可继续使用。2020/3/2437ZrO2纤维棉生产的技术特点离心甩丝设备简单，纺丝量大，通过控制合适的前驱体纺丝液粘度、离心机转速和纺丝孔径等参数，即可以获得不同长度和单丝直径范围内的前驱体纤维棉，所获得的前驱体纤维坯体长、无渣球、不黏连、不结团。整个氧化锆纤维棉的制备方法具有工艺简单、设备投资省、原料成本低、产品质量高等优良效果，易于工业化生产。2020/3/2438谢谢！