介孔碳材料的研究进展

第6卷第3期2011年3月161介孔碳材料的研究进展刘蕾，袁忠勇（南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津300071）摘要：介孔碳材料可以通过不同的合成方法对其孔结构和孔径大小进行调节。具有规整结构的有序介孔碳材料可以通过模板法合成得到。硬模板方法一般采用有序的介孔二氧化硅材料为模板得到碳复制品。基于对嵌段共聚物与热固型树脂共混的深入理解，利用有机-有机自组装法合成出有序的正相介孔碳材料也得到了很大发展，主要以酚醛树脂为前驱体，通过溶剂挥发自组装或者水热合成方法得到。同时，也在不断地探求更简单合理、经济有效的方法来得到具有多尺度孔结构的碳材料，而且对材料微观及宏观形貌的控制及材料的实际应用也取得很大的进展。关键词：介孔；碳材料；模板；自组装；介孔-大孔结构中图分类号：O6文献标志码：A文章编号：1673－7180(2011)03－0161－15RecentprogressinthesynthesisofmesoporouscarbonmaterialsLiuLei，YuanZhongyong(InstituteofNewCatalyticMaterialsScience,CollegeofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)Abstract:Theprogressmadeinthelasttenyearsconcerningthesynthesisofporouscarbonmaterialshasbeensummarized.Porouscarbonmaterialswithvariousporesizesandporestructurescanbesynthesizedusingseveraldifferentroutes.Orderedmesoporouscarbonswithvariousporestructureshavebeensynthesizedusingmesoporoussilicamaterialsthroughhard-templatemethod.Organic-organicself-assemblywhichdenotedas“soft-template”methodbasedontheprincipleofliquidcrystallinetemplatingisexpectedtobemoreflexibleingeneratingorderedmesoporouscarbonmaterials,usuallyemployingresolresinsascarbonprecursorthroughevaporationinducedself-assemblyorautoclavingmethod.Hierarchicalmeso-/macroporouscarbonmaterialsarealsomentioned,aswellasthemorphologicalcontrolandpracticalapplicationsofmesoporouscarbons.Keywords:mesoporous；carbonmaterials；template；self-assembly；meso-/macroporousstructure多孔碳材料是指具有不同孔道结构的碳材料，包括活性碳、碳分子筛等，其孔径大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。按照其孔径大小，多孔碳材料可以分为如下3种：微孔碳材料（孔径＜2nm），介孔碳材料（2nm＜孔径＜50nm），大孔碳材料（孔径＞50nm）。多孔碳材料传统的制备方法主要将煤、椰子壳和沥青进行物理或者化学活化[1-3]。但是这些方法得到的碳材料主要以微孔为主，且孔径分布较宽。然而，在实际的应用中需要多孔碳材料具有较大的孔径和较窄孔径分布，尤其是介孔（孔径=2~20nm）和大孔（孔径＞20nm）碳材料在涉及大分子和高的分散速率问题时具有更佳的应用前景。介孔碳材料以其特有的性质与结构为介孔材料的研究和应用开辟了新的领域，受到人们的广泛关注。收稿日期：2010-12-15基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20070055014)；国家自然科学基金资助项目(20973060)作者简介：刘蕾(1985－)，女，博士研究生，主要研究方向：多孔碳材料的合成及其在催化、吸附和电化学方面的应用通信联系人：袁忠勇，教授，主要研究方向：纳米催化材料化学，[e-mail]中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE第6卷第3期2011年3月162中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINEKnox等[4]首先提出了模板法合成多孔碳材料。图1阐释了模板法合成多孔碳材料的总体概念。一般的模板方法合成多孔碳材料的过程如下：1)碳前驱体/模板组分的制备；2)高温碳化。具有规则孔道分布的分子筛被用来制备微孔碳（孔径＜2nm），介孔的硅基材料如MCM-41、SBA-15等可以作为合成有序的介孔碳的硬模板，而二氧化硅或者聚苯乙烯的胶态粒子被用来做大孔碳（孔径＞50nm）的模板（图1(b)~(d)），阳极氧化铝也被用来制备碳纳米管（图1(e)）。近几年发展起来的软模板技术是基于有机-有机自组装的机制，通过嵌段共聚物与表面活性剂之间的相互作用组装成规整的介观结构，这与制备有序介孔二氧化硅的原理相同（图1(f)）。图1(a)-(e)硬模板方法合成多孔碳材料[5]；(f)软模板方法合成碳材料的机制Fig.1Porouscarbonmaterialssynthesizedthrough(a)-(e)hard-templatingmethod；(f)soft-templatingmethod1介孔碳材料的制备方法1.1催化活化方法制备介孔碳催化活化法一般在诸如ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成。根据碳前驱体的不同，又可分为固-气催化反应和固-固催化反应。活化时，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产物向外表面的扩散也会增大最终材料的孔性。通常情况下活化反应主要发生在金属粒子的周围，可以抑制了微孔的形成，增大介孔性[6]。催化活化方法虽然可以用来制备介孔活性碳，但是由于催化剂为含金属的盐类，在最终产物中金属残留问题也很严重。1.2溶胶-凝胶方法合成介孔碳材料溶胶-凝胶法由Pekala[7]首先提出，以间苯二酚与甲醛为前驱体，在碳酸钠的催化作用下，发生缩聚反应，形成RF凝胶。间苯二酚和甲醛反应机制文献已有报道[8]。以碳气凝胶为原料，在900℃用CO2进行活化后合成的介孔碳材料，比表面积可以增加到2600m2/g，最初的碳凝胶网络结构得到了保持，只是在碳结构中存在着相当多的微孔。Horikawa等[9]以间苯二酚和甲醛为原料，KHCO3、NaHCO3为催化剂合成出RF气凝胶。MF和PF溶胶也是很重要的有机溶胶，前者由三聚氰胺和甲醛聚合得到，后者由糠醇和甲醛聚合得到。Pekala等[10]在pH值为1.6的条件下，三聚氰胺和甲醛的物质的量比为1∶3.7时，通过溶胶-凝胶的方法合成了MF水凝胶。Matsuoka等[11]以三聚氰胺和甲醛合成出含氮的介孔碳气凝胶，并通过水吸附法得出碳表面的信息。Pekala[12]用低分子的线性酚醛树脂-糠醛为原料合成出有机气凝胶。张睿等[13]也用低软化点线性酚醛树脂和糠醛为原料，以正丙醇为溶剂在盐酸催化下经溶胶-凝胶过程合成了醇凝胶。Li等[14]将甲酚和间苯二酚混合后，再与甲醛反应，这是一种制备碳气凝胶的比较经济的路线。Zhang等[15]和Wu等[16]在六次甲基四胺的固化作用下，以间苯二酚-糠醛做原料合成出有机凝胶。zhang等[17-19]将三聚氰胺和甲醛混合，以Na2CO3为催化剂，再加入混甲酚和甲醛溶液，最后加入酚醛树脂，得到了有机湿凝胶。球形气凝胶通过反相乳液聚合也被合成出来[20-21]。1.3Nanocasting（模板浇铸方法）自从1999年Ryoo小组首次以MCM-41为模板成功制备出具有有序介孔的CMK-1，介孔碳材料的研究与应用引起了广泛的关注。由于这些介孔碳具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，大的孔容，规则排列的孔结构，良好的热稳定性，化学稳定性和优良的吸附性能，能够使物质在其孔隙内吸附并进行反应，同时能够保持自身物理化学稳定性，因此被广泛应用于催化、氢存储、分离提纯、吸附大分子、双电层电容器和传感器等领域[22]。对于硬模板合成介孔碳材料来说，首先模板本身应具有均一的、联结的孔道结构，同时要具有很好的热稳定性，可以避免合成过程中高温碳化和氢氟酸或氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅过程对最终介孔碳材料结构的影第6卷第3期2011年3月163响。另外，对前驱体也有一定的要求，前驱物的分子大小要适中，能够进入模板的孔道，同时也需要具有较好的润湿性、亲水性，使模板的孔道得到很好的填充。而且进一步聚合的物质在碳化的过程中也不能很容易地分解掉，以保证较高的碳化收率。因此所采用的前驱体一般为蔗糖[23]、呋喃醇[24]、酚醛树脂[25]、丙烯腈[26]和吡咯[27]等。表1对不同结构的二氧化硅做硬模板合成出的介孔碳材料进行了总结。表1不同结构的有序介孔二氧化硅作硬模板合成的介孔碳材料Table1Summaryofmesoporouscarbonmaterialsobtainedthroughdifferentorderedmesoporoussilicaastempelate有序介孔碳空间群硬模板空间群前驱体参考文献CMK-1I41aMCM-48Iad蔗糖，酚醛树脂[22]CMK-2CMK-4cubicIadSBA-1MCM-48PmnIad蔗糖乙炔[28]CMK-3CMK-5C-MSU-HP6mmP6mmSBA-15/HMSSBA-15MSU-HP6mmP6mm蔗糖/蔗糖，酚醛呋喃醇树脂，呋喃醇[29][30-32][33-37]N-OMCP6mmSBA-15P6mm丙烯腈，吡咯[26-27]G-CMK-3P6mmSBA-15P6mm苊，苯[38-39]OMCIadFDU-5Iad蔗糖，呋喃醇[40-41]OMC---FDU-12Fdm蔗糖[41]OMCImmSBA-16Imm蔗糖，呋喃醇[43-44]以介孔氧化硅为硬模板的模板合成技术是制备具有可调孔结构和孔形态的多孔碳材料的有效方法。一般包括如下几个步骤：1)合成具有规整结构的介孔二氧化硅；2)通过浸渍硝酸铝在硅墙中引入催化活性中心；3)将可以发生聚合反应的碳的前驱体比如苯酚-甲醛、呋喃醇或者蔗糖等注入介孔二氧化硅的孔道中；4)在加热或者水热处理的条件下使碳的前驱体进行聚合；5)将上述所得的polymer/silica进行高温碳化得到carbon/silica共组分；6)最后用HF或者NaOH刻蚀除去二氧化硅即得到有序的介孔碳材料。采用浇铸法制备的碳材料反相复制了介孔氧化硅模板的有序结构，所以在一定的程度上可以有效地控制介孔碳的孔结构，得到具有均一孔径分布的碳材料，但是二氧化硅的壁厚决定了最终介孔碳材料的孔径大小，一般在10nm以下。以MCM-48[23]作为模板，在酸性条件下将蔗糖(或葡萄糖)“灌入”到其孔道中经碳化刻蚀后可得到碳材料CMK-1，其最可几的孔径为3nm，比表面积可以达到1500~1800m2/g，总的孔容为0.9~1.2cm3/g。图2为CMK-1的透射电镜照片及相应的小角X射线衍射图谱。从图2中可以发现，CMK-1具有很好的小角X射线衍射峰，说明材料具有有序的介孔排列，透射电镜也证明了其周期有序的孔道结构，晶胞参数为9nm。有意思的是，CMK-l与MCM-48的孔道结构完全不同（如图2所示），即CMK-1并不是MCM-48真正的反相复制品，MCM-48为立方的Iad相，而CMK-1为立方的I41a相，在脱除MCM-48的氧化硅过程中，其结晶学对称性下降了，可能是由于