原电池电动势的测定和应用

河北科技大学教案用纸1实验11原电池电动势的测定和应用一、实验目的1.掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。2.了解电动势测定的应用。3.熟悉精密电位差计和标准电池的使用。二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势E与阳极电极电势E之差，即EEE以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniellcell），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：)1(114kgmolaZnSOZnCukgmolaCuSO)1(124左边为阳极，起氧化反应ZneaZn2)(12其电极电势为)()(ln22ZnaZnaFRTEEE阳右边为阴极，起还原反应eaCu2)(22Cu其电极电势)()(ln22CuaCuaFRTEEE阴总的电池反应)(22aCuZnCuaZn)(12原电池电动势)()(ln2)(22CuaZnaFRTEEE=)()(ln222CuaZnaFRTEE、E分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2Zna和)(2Cua分别为2Zn和2Cu的离子活度。本实验所测定的三个电池为：河北科技大学教案用纸21．原电池饱和）()()(22KClsClHglHg)()01.0(33sAgdmmolAgNO阳极电极电势)25/(106.72410.0//4/)(22℃tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln//AgaFRTEEEAgAgAgAg)25/(00097.0799.0//℃tVEAgAg原电池电动势HgsClHgAgAgEAgaFRTEEEE/)(/22)(ln2．原电池)1.0()(3dmmolKClsAgClAgAgdmmolAgNO)01.0(33阳极电极电势)(ln/)(ClaFRTEEAgSAgCl)25/(000645.02221.0//)(℃tVEAgSAgCl阴极电极电势)(ln//AgaFRTEEEAgAgAgAg原电池电动势)()(ln/)(/AgaClaFRTEEEEEAgSAgClAgAg其中90.001.031的AgNOkgmol77.01.01的KClkgmol稀水溶液中3dmmol浓度可近似取1kgmol浓度的数值。3.原电池)()()(22饱和KClsClHglHg331.01.0(dmmolHAcdmmolHPtQHQNaAc2),阳极电极电势)25/(106.72410.0//4/)(22℃tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln22//HaFRTEEEQHQQHQ)25/(104.76994.0/4/2℃tVEQHQ原电池电动势HgsClHgQHQEHaFRTEEEE/)(/222)(ln=HgsClHgQHQEPHFRTE/)(/222303.2即)/303.2()/)(/222FRTEEEpHHgsClHgQHQ由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（NaAcHAc和缓冲溶液）的pH值。测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数河北科技大学教案用纸3pTE)(，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变zFEGmr，摩尔反应焓pmrTEzFTzFEH)(及摩尔反应熵pmrTEzFS)(等。如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为K15.298，则所测定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准)15.298(KE、)15.298(KGmr、和)15.298(KSmr。利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数mrG、mrH、mrS等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。三、仪器和药品ZD－WC数字电位差计（含附件）1台0.01mol.dm-3AgNO3溶液标准电池1个0.1mol.dm-3KCl溶液甘汞电极（饱和）1支0.2mol.dm-3HAc溶液银-氯化银电极1支0.2mol.dm-3NaAc溶液光铂电极1支醌氢醌固体粉末（黑色）银电极1支KNO3盐桥3个吸耳球1个100ml烧杯1个洗瓶1个50ml广口瓶3个饱和氯化钾溶液10ml移掖管3支图11.1ZD-WC数字电位差计；左图为全图，右图为操作面板四、实验步骤1．完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。2．取一广口瓶，洗净后，用少许0.01mol.dm-3AgNO3溶液连同银电极一起淌洗，然河北科技大学教案用纸4后装入0.01mol.dm-3AgNO3溶液约1/3，插入银电极，作为阴极。插在装有飽和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将3KNO盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-），测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。3．在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0.1mol.dm-3KCl溶液，并插入银-氯化银电极，作为阳极。用3KNO盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中已制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。4．取10ml0.2mol.dm-3HAc溶液及10ml0.2mol.dm-3NaAc溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的醌氢醌固体粉末（黑色），而后插入光铂电极，作阴极。架上KNO3盐桥（3），同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。五、注意事项1．测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。2．在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。3.测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。六、实验记录室温22.0℃，大气压100.20kPa原电池电池反应E测量E计算误差％12Ag++2Cl-+2Hg=Ag+Hg2Cl20.438090.43883－0.167%2Ag++Cl-=AgCl0.393030.392860.043%32H++Q+2Hg+2Cl-+2Hg=Hg2Cl2+H2Q0.178720.17962－0.502%七、数据处理1.计算待测电池电动势：E1＝E+－E-＝[E+－RT/F·lna(Ag+)]－E-＝0.799－0.00097(22－25)+8.314/96485(22+273.15)ln(0.90.01)－(0.241－0.00076(22－25))＝0.43883V误差％＝(E测量－E计算)/E计算100%＝(0.43809－0.43883)/0.43883100%＝－0.167%E2＝E+－E-=[E+－RT/F·lna(Ag+)]－[E-－RT/F·lna(Cl-)]＝0.799－0.00097(22－25)+8.314/96485(22+273.15)ln(0.90.01)－(0.2221－0.000645(22－25)－8.314/96485(22+273.15)ln(0.770.1))＝0.39286V误差％＝(0.39303－0.39286)/0.39286100%＝0.043%在0.1MHAc与0.1MNaAc溶液中，设电离平衡时[H+]＝x,则HAc＝H++Ac-河北科技大学教案用纸5电离平衡时0.1-xx0.1+xKc＝1.7410-5＝x（0.1+x）/（0.1－x），解得x＝1.7410-5，所以pH=－loga(H+)＝－log(1.7410-5)＝4.759E3＝EQ/H2Q+RT/F·lna(H+)－E-＝0.6994－0.00074(22－25)+8.314/96485(22+273.15)ln(0.0000174)－[0.241－0.00076(22－25)]＝0.179622V误差％＝(0.178720-0.179622)/0.179622100%＝－0.502%3待测溶液pH值：pH＝{EQ/H2Q－0.00074(t－25)－[E-－0.00076(t－25)]}/(2.303RT/F)＝4.77八、思考题1.用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。2.KNO3盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应。3.在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电动势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。4.本实验中，甘汞电极如果采用0.1或1.0mol.dm-3的KCl溶液，对原电池电动势的测量有否影响？为什么？答：有。根据Nernest方程，电解质浓度对电池电动势有影响。5.标准电池有什么用途？答：工作电流标准化。6.参比电池应具备什么样的条件？答：电动势稳定，在大电流下也不任意极化。九、对消法原理原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。测定可逆原电池电动势常用对消法图11.2对消法测电动势原理图A—工作电池；R—可变电阻；ab—滑线电阻；c，c′—滑动接触点；ES—标准电池；r—高值电阻；EX—被测原电池；G—检流计；K1—换向开关；K2—细调开关；K3—粗调开关。河北科技大学教案用纸6（又称补偿法）。原理如图11.2所示。图11.2中ARbaA为工作电路,c′BGcc′为测量电路。在工作电路中以工作电池A供给电流I，通过滑线电阻ab。若将待测原电池之电动势EX（其电动势必须较A的电动势小些）与移动点c、c′间滑线电阻并联，移动c、c′点，直到检流计G的光点不发生偏转，即原电池EX中无电流通过。此时IREXX式中RX为cc′段电阻。如果事先使电流I调为某定值，则)(XXRfE。在电位差计中，ab由一系列阻值准确的电阻组成，只要滑动点c、c′位置确定，RX的阻值就确定可知，则EX可得知。为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池ES。标准电池的电动势是已知的。例如某标准电池在实验温度下的电动势为1.01863V，要求工作电流I为0.100000mA，我们将滑动点c、c′之间的阻值调为10186.3Ω，将换向开关K1扳到ES一边，如果检流计光点不动(示零)，则工作电流恰为0.100000mA。如果检流计光点偏转，则调节可变电阻R，直到光点不偏转。这一步骤