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第四节水中胶体物质及其吸附作用化学物质在水中的迁移转化除了发生前面介绍的沉淀溶解、配位及氧化还原等化学反应以外，还可发生吸附、凝聚等物理化学反应。由于天然水中重金属离子的浓度很低，在进行化学反应之前，往往先是吸附在水中颗粒物或沉积物的表面，然后再进一步发生化学反应。因此，水中胶体物质及其吸附作用在化学物质的迁移转化中具有很重要的意义。第四节水中胶体物质及其吸附作用一、天然水中的胶体物质水环境中的胶体物质主要有无机胶体，有机胶体和无机—有机复合胶体。这些物质根据它们的半径的不同而呈现为凝胶或溶胶的形式，有些胶体物质通过静电聚合作用凝聚在一起，可形成颗粒物。对分散系的划分大致为：溶解半径1nm溶质的溶液称为真溶液；溶解粒子的半径1nm属粗分散系统。其中半径在1~100nm的为胶体分散系统，对应大小的固体超细粉料即为所谓的纳米材料。第四节水中胶体物质及其吸附作用半径在0.1~1nm的颗粒的许多性质与胶体相类似，一般也将其归为胶体物质。下面分别叙述天然水中的胶体物质的类别。1.矿物微粒和粘土矿物天然水中常见矿物微粒一般为原生矿物，主要有石英、长石、云母类矿物，这类矿物颗粒较粗，构成了水中颗粒物的主要部分。粘土矿物为原生矿物经化学风化作用而成的层状硅铝酸盐，代表性矿物有水云母、蒙脱石、高岭石等。粘土矿物的粒径比原生矿物小得多，是一种凝胶。第四节水中胶体物质及其吸附作用2．金属水合氧化物铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶的形态存在。3．腐殖质和有机胶体腐殖质是一种天然的带负电的有机胶体。藻类、细菌及病毒是一类天然的生物有机胶体。排入废水中的表面活性剂，与泄漏在水中的油滴、憎水有机物质形成的乳浊液也类似于有机胶体。第四节水中胶体物质及其吸附作用4．水体沉积物天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即水体沉积物，它们既可以悬浮在水中成为水中悬浮物，也可以沉降于水底，在水力发生变化时又重现悬浮于水中。5.藻类、细菌、病毒、油滴、表面活性剂第四节水中胶体物质及其吸附作用二、胶体的表面性质胶体物质在水环境中的许多行为来自其本身的表面性质。首先，胶体物质具有比一般宏观物质大得多的比表面积。其次，在其巨大的表面上-----带有电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用1．粘土矿物胶体表面性质粘土矿物胶体是天然水体中最重要的一类无机胶体，其组成与结构在土壤学中介绍。其表面电荷来源主要有★矿物晶格内部同晶替换，如矿物中的铝氧八面体网格中的铝被镁替换或硅氧四面体中的硅被铝替换;★边缘氢氧键的断裂，后一过程的机制与金属水合氧化物表面产生电荷的过程相类似。由同晶替换所产生的电荷为永久负电荷，这种电荷不受pH值的影响。随pH值而改变的电荷为可变负电荷（pH依变电荷）。第四节水中胶体物质及其吸附作用2．金属水合氧化物胶体表面性质金属水合氧化物表面具有许多可以发生离解的活性基团。在金属氧化物水化过程中，其表面产生许多水合羟基，这些基团会在水中进一步发生离解，产生----表面电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用如水合氧化锰：在酸性介质中，发生下面反应而带正电荷：MnO2(nH2O)(s)+H+→MnO2(n-1H2O)H3O+(s)在碱性介质中，表面可失去H+而带上负电荷：MnO2(nH2O)(s)+OH-→MnO2(n-1H2O)OH-(s)+H2O金属水合氧化物表面还可以通过氢键、范德华引力吸附溶液离子而带电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用金属水合氧化物即能解离出OH-又能解离出H+为两性胶体，当解离阴阳离子的能力相等时，这时的胶体溶液的pH值称为等电点（零电位），这一pH值时胶体不带电荷。第四节水中胶体物质及其吸附作用3．有机胶体表面性质有机胶体中的腐殖质，其代表性的羧基、羟基、酚基较氨基多，羧基、羟基、酚基在离解过程中，它们失去质子的数量比氨基（同一腐殖质）得到质子的数量明显要多，因此，腐殖质胶体在通常情况下其---表面带负电荷。但像氨基酸类胶体，其表面电荷的性质就要看它们所处的酸度环境了，如：Ka1Ka2+H3NRCOOH===+H3NRCOO-===H2NRCOO-低pH中等pH高pH第四节水中胶体物质及其吸附作用4．胶体的双电层胶体表面存在电荷，使溶液中固液界面区域内电荷分布被扰乱而形成局部的不均等分布，由此构成胶体的双电层。根据一系列的由于静电吸引作用和热运动两种效应，所以在溶液中，与固体表面离子电荷相反的离子（反离子）只有一部分紧密排列在固体表面上，距离约1~2个离子的厚度，并与固体一起移动，这部分反离子和胶粒表面离子形成的带电层称为紧密层或吸附层；另一部分反离子与固体表面的距离可以从紧密层边缘一直扩散到溶液本体中，离固体愈近其浓度愈高，形成电荷符号与吸附层电荷相反的扩散层，由吸附层和扩散层构成的电性相反的电层叫双电层（Doubleelectriclayer）或扩散双电层第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用5．胶体的电荷零点胶体物质的最大特点为均含弱电离的基团，在一般情况下表现出两性性质，即既能解离出OH-离子，也能解离出H+离子。当其解离阴、阳离子的数量相等时，胶体所处溶液的pH值被称为胶体物质的电荷零点（ZPC即Thezeropointofcharge），有时也被称为等电点。当胶体物质处于电荷零点时，其容易形成沉淀或被凝聚。第四节水中胶体物质及其吸附作用三、水环境中颗粒物的吸附作用一）吸附的一般概念1.吸附的定义•吸附(Adsorption)----溶质在固体表面或天然胶体表面上相对聚集的现象.(溶质在固体表面或天然胶体表面上浓度升高，而在液体中浓度下降的现象被称为吸附).但这种吸附是一种表观吸附，通常称之为吸着(Sorption)。•解吸(Desorption)----被吸附的溶质从固体表面离去的现象.•吸附剂(Adsorbent)---吸附溶质的胶体或固体.•吸附质(Adsorbate)----被吸附的溶质。第四节水中胶体物质及其吸附作用2.吸附的类型物理吸附：是指胶体表面与溶质分子通过范德华引力进行的作用，这一过程类似于气体分子在固相表面发生的凝聚。化学吸附：是胶体表面借助于与化学键相似的作用力对溶质分子进行的吸附。在化学吸附中，可以发生电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，所以，化学吸附类似于气体分子在固体表面发生的化学反应。第四节水中胶体物质及其吸附作用表面吸附：由于胶体的巨大比表面和表面能所致。离子交换吸附：环境中的大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其它阳离子，这种吸附被称为离子交换吸附，它属于一种物理化学吸附。第四节水中胶体物质及其吸附作用阳离子交换吸附具有以下特点：•1、阳离子吸附是一种可逆反应，且可迅速达到可逆平衡，向任何一方的反应都不可能进行到底。由于这个原因，在自然界里，胶体上吸附的交换性离子很少是由一种离子组成的，往往是存在好几种离子。•2、离子的交换作用是以等当量进行的。•3、离子的交换作用不受温度的影响，并且在酸碱条件下均可进行。第四节水中胶体物质及其吸附作用第四节水中胶体物质及其吸附作用阳离子交换吸附的亲和力受以下因素的影响：1、价性和水化半径的影响：随着电价增高，阳离子的吸附亲和力愈强：Me3+＞Me2+＞Me+随着水化阳离子半径的减少，产生较高的电荷密度，Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs2+＞K+＞Na+＞Li+2、溶质浓度的影响：交换亲和力较小的阳离子，如在溶液中的浓度较大，也可置换出交换亲和力较强、但在溶液中浓度较小的阳离子,即交换作用服从质量作用定律。3、吸附剂和吸附质种类的影响：种类不同吸附的亲和力不同。4、水解作用的影响：金属离子的水解产物交换亲和力大于简单离子。第四节水中胶体物质及其吸附作用专性吸附：在水环境中，溶质离子以配位离子的形式与胶体物质进行作用，从而被吸附的过程被称为专性吸附。由于这种吸附发生在胶体双电层中吸附层的内层（Stern层），不能被通常的交换性提取剂提取，只能被亲和力更强的配位离子所交换，故也称为配位体交换吸附，这种吸附属于典型的化学吸附。第四节水中胶体物质及其吸附作用水合氧化物对金属离子的专性吸附与非专性吸附的区别第四节水中胶体物质及其吸附作用二）吸附等温线水中胶体或颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在温度一定的条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上吸附的吸附质的量与溶液中溶质的平衡浓度之间存在一定的关系，这种关系被称为吸附等温线。吸附量的计算：X=(c0-c)V/m（3~15）式中：X----吸附量，其单位视吸附质浓度和吸附介质的体积及吸附剂质量单位而定，如mmol/kg、mg/kg、mg/g等。第四节水中胶体物质及其吸附作用c0----吸附质的初始浓度c-----吸附质的平衡浓度V----吸附介质的体积m----吸附剂质量用于描述吸附等温线的数学方程式被称为吸附等温式。1．Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式最开始是根据气体分子在金属上的吸附，从反应动力学的观点提出的等温吸附式，其基本假设如下：1）固体的吸附能力是由于吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩余价力;第四节水中胶体物质及其吸附作用2）当气体分子碰撞到固体表面时，一部分被吸附并放出吸附热；3）气体分子只有碰撞到尚未饱和的空白表面时才能发生吸附作用，即发生单分子层吸附；4）吸附剂表面是均匀的，在吸附过程中，被吸附的分子之间不相互影响。实践证明，发生在水中的许多吸附现象都可以用Langmuir吸附等温式描述。其吸附等温线的形状如图3~14a所示。第四节水中胶体物质及其吸附作用水溶液中常见的吸附等温线第四节水中胶体物质及其吸附作用Langmuir吸附等温线的数学表达式一般可表示为：X=kXmc/(1+kc)（3~16）式中：X----吸附量Xm----饱和吸附量c----吸附质的平衡浓度k----与吸附能有关的常数Langmuir吸附等温式可以变换为线性表达式：c/X=1/Xmk+c/Xm（3~17a）或1/X=1/Xm+1/Xmkc（3~17b）根据3~17a式或3~17b式，可以通过解析的方法求出符合Langmuir等温式的吸附反应的Xm、k值。G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-------常数G0G0/2ACL型1/G1/CL型Langmuir型吸附等温线第四节水中胶体物质及其吸附作用2．Freundlich吸附等温式有许多吸附反应不遵守Langmuir吸附等温线的条件，如吸附剂的表面并非是均匀的，吸附质之间也有相互作用。在这种情况下，吸附现象往往可用一些经验公式描述。水中所发生的胶体或颗粒物对金属离子的吸附行为就可以用Freundlich吸附等温式表达：X=kc1/n（3~18）式中：X----吸附量c----吸附质的平衡浓度k、1/n----与反应键能有关的经验常数，其中01/n1Freundlich吸附等温线的形状如图3~14b所示，其吸附等温式的线性形式为：lgX=lgk+1/nlgc（3~19）Freundlich型G=kC1/nlogG=logk+1/nlogCGF型lgG四、吸附作用对水中重金属迁移的影响1．控制水体金属离子的浓度胶体的吸附作用在很大程度上控制着许多微量金属离子在水环境中的分布与富集状况。在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属离子。以Cd2+为例，底泥和悬浮物对Cd2+的吸附作用及其可能发生的解吸作用是控制河水中Cd2+离子浓度的主要因素。第四节水中胶体物质及其吸附作用2．吸附剂对金属离子的吸附能力由于天然胶体物质与人工合成的吸附剂的组成和结构大不一样，它们在吸附金属离子时，表现出的吸附能力也不一样。如吸附剂对HgCl2吸附的大致顺序为：含硫沉积物（还原态）商业去污剂（硅的混合物、