高分子研究方法---X射线衍射

高分子研究方法X射线衍射X射线的发生和性质1895年德国的物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现在相对阴极的金属阳极上发射出一种新的射线，虽肉眼不可见，但可从其引致铂氰化钡荧光屏发光而察知。由于当时人们从未知晓此类射线，所以称之为X射线，后来人们为了纪念伦琴的发现，也称之为伦琴射线。X射线的性质与可见光线有差异，例如：穿透力强，可透过一些可见光不能透过的物质，如黑纸、皮肤等；荧光效应，可引致荧光物质如ZnS、CdS、NaI等发出荧光；电离效应，可使气体发生电离；感光效应，即使底片感光；杀伤效应，可以杀伤生物细胞；在电场作用下仍作直线传播；穿透物质时可以偏振化，各种物质对它的吸收系数各不相同；各种物质对X射线的折射率，n1，所以它不可能像可见光那样利用折射效应来聚焦和放大；基于上一点的原因，其在两种物质界面上全反射的临界角仅为10’~30’；当它穿过晶体物质时，出现衍射现象等等。从X射线的晶体衍射效应等使人们最终认识到它是一种电磁波，当然它同样具有波粒两重的特性，它的波长介于紫外线与射线之间，约在0.01~100Å。硬X射线(=0.05~1Å)穿透力强，常用于金属探伤与医学透视；软X射线(≥1Å)中，=0.5~2.0Å的波段被用于晶体的结构研究，因这一尺度恰在原子间与分子间的间距范围，若波长太短，例如0.5Å，则晶格的衍射集中于低角度区，不易分辨；若波长太长，例如0.5Å，则X射线途经空气与试样时，吸收严重，不利测量。X射线衍射的发现1895W.K.Röntgen(德)发现X射线，认为是短波长的“以太横波”。1901年，获第一个诺贝尔物理学奖。1901R.D.Francis＆H.William(美)出版《X射线在医学上的应用》，放射治疗开始系统化。1905C.G.Barkta(英)研究X射线的散射和吸收时，发现X射线的偏振现象。1908-1909B.Walter＆R.Pohl(德)发现X射线经过尖劈形光阑出现模糊的干涉条纹。1910P.P.Koch(德)用测微光度计测量了Walter-Pohl相片上的干涉。1911C.T.R.Wilson(英)发明云雾室，证实X射线的电离作用。1912A.Sommeffeld(德)根据Koch测量的结果，计算出X射线的波长约为410-8mm。1912M.vonLaue，W.Friedrich＆P.Knipping(德)发现CuSO4·5H2O结晶(三斜晶系)出现X射线衍射斑点，但尚未诠释。X射线衍射的运动学理论1912M.vonLaue(德)和W.Fredrich与P.Knipping通过ZnS、PbS和NaCl结晶(立方晶系)的X射线衍射，证明了X射线的波动性，提出了Laue方程，指明在NaCl晶体中，没有NaCl分子，而是以Na+和C1离子形式存在——近代结晶化学开始发展。1914年，获诺贝尔物理学奖。1912~1913W.L.Bragg＆W.H.Bragg(英)建立X射线反射公式——X射线晶体学诞生。1915年，获诺贝尔物理学奖。X射线衍射的动力学理论1913C.G.Darwin(英)提出X射线衍射的动力学理论，解释了完善晶体的初级消光与镶嵌晶体的次级消光。1916P.P.Ewald(德)发展X射线衍射的动力学理论。1931~1960M.vonLaue(德)进一步完善了X射线衍射的动力学理论。1941G.Borrmann(德)完善了晶体的异常透射理论。20世纪50年代末60年代初N.Kato(日)建立衍衬干涉现象球面波的衍射理论。1962~1968S.Tagaki(日)建立畸变晶体衍射动力学的普适方程。1974E.A.Stern(美)提出吸收限精细结构理论(EXAFS)。倒易点阵理论1913P.P.Ewald(德)根据Gibbs倒易空间的观念，提出倒易点阵的概念，以及反射球构造法。1916P.J.W.Debye(荷)＆J.A.Schemer(美)发明粉末法测定晶体的结构。1936年，Debye获诺贝尔化学奖。X射线谱学1906~1909C.G.Barkla(英)发现化学元素的特征X辐射，即标志X射线谱。1917年，获诺贝尔物理学奖。1913H.G.J.Moseley(英)从X射线谱发现原子序数定律，是周期律的重要进展。1914K.M.Siegbahn(瑞士)建立X射线谱学。1924年，获诺贝尔物理学奖。1917~1971双晶衍射谱学、多重晶衍射谱学、RamanX射线谱学、Compton散射谱学与电子能谱等获得巨大的进展。X射线漫散射理论1914P.J.W.Debye(荷)提出动畸变衍射理论。1936年，获诺贝尔化学奖。1947黄昆(中)提出静畸变(点缺陷统计分布)衍射理论。1939A.Guinier＆R.Hosemann(德)提出小角X射线散射理论。1950B.E.Warren＆B.L.Averbach(德)提出静畸变的位错、层错衍射理论。X射线非相干散射理论1923A.H.Compton(美)提出自由电子散射光子的量子理论。1927年，获诺贝尔物理学奖。1925~1926吴有训(中)发展X射线非相干散射的理论。X射线衍射在高分子科学研究中有关的重要历史事件1921M.Polanyi(英)在《自然科学》杂志发表的文章中，认为根据各种纤维素的X射线衍射数据可以推断，不论是由二个葡糖酐所组成的环还是由配糖体组成的长链均可符合X射线衍射的结果，并认为分子长链可以大于晶胞：可惜这篇文章过了11年才被高分子科学的奠基者、1953年诺贝尔化学奖获得者H.Staudinger看到。1923~1925，W.N.Haworth(英，1937年诺贝尔化学奖获得者)等人用化学手段证明在纤维素中2,3,5-羟基是自由的，则其葡糖单位必以1,4相连。由此证明Polanyi的看法是正确的。但直到1935年，W.N.Haworth，J.W.McBain(英)和P.Karrer(德)等当时著名的科学家，都仍采用新胶束缔合论来认识高分子。1925J.R.Katz＆O.Gemgross(德)首次发现非晶高分子的明胶经拉伸后，其X射线衍射谱从表征非晶的晕圈转变为表征非晶与结晶共存的在弥散环上叠加衍射弧。1925~1926H.Mark＆J.R.Katz等(德)从X射线结果认为纤维素、淀粉、橡胶等的晶胞都很小，而传统观念则认为一个分子不能大于一个晶胞，故将它们均视为小分子。1926L.O.Sponsler(美)从纤维素的X射线衍射结果，认为纤维素应是长链分子，其结构单位和小分子糖酐一样进入晶胞，纤维素分子可以从一个晶区穿至另一个晶区，但错误地认为纤维素中的羟基是以1,1与4,4交替相连，这与Haworth的结果相左，因而有机化学家怀疑X射线衍射专家的看法。1926J.R.Katz(德)发现非晶的三叶橡胶经拉伸六倍后，其X射线衍射图从仅表征非晶的晕圈转变为表征非晶与结晶共存的衍射图。这从微观上证明了66年前焦耳(1859，J.P.Joule)测得橡胶经拉伸放热应属结晶热，并用应变结晶解释了非晶橡胶拉伸后模量的增高。1927H.Staudinger等(德)对聚甲醛(CH2O)nCl的端基法测定相对分子质量已确认其为大分子，而从X射线衍射测得它的每个晶胞只含4个CH2O基，这说明了晶胞内的结构仅只是聚甲醛全部分子的一部分。1953年，由于他提出了“大分子”(macromolecule)的观念，并在实验上予以证明，故获诺贝尔化学奖。1927D.J.W.Debye(荷)X射线衍射研究液体的凝聚态结构，证明其结构为近程有序，远程无序，并存在大量空穴。1928K.H.Meyer＆H.Mark(德)从橡胶、纤维素、淀粉、蛋白质的X射线衍射结果认为，它们都是长链，但链长不超过晶粒尺度。对纤维素而言，链长约为50单体单位；对橡胶而言，则约150单位。晶粒的截面决定了其中所含的链数，对纤维素与橡胶，均在40~60条链之间。这是一种新的胶束理论，胶束聚集力按M.Dunkel的蒸发热计算，即900cal/CH2，故这种胶束在溶液中不会拆开，依数性测得的是胶束的粒子量，从而否定这是“大分子”的分子量。1928K.H.Meyer＆H.Mark(德)从X射线衍射测得天然三叶橡胶(Hevearubber)的晶胞参数，证明其复杂的构象是cis-异戊二烯，而非trans-异戊二烯。这是X射线法测定高分子长链复杂构型的开始。1929L.C.Pauling(美)从结晶肽的X射线衍射结果，提出聚肽链在结晶中呈-螺旋与-折叠的二级结构，而七条螺旋链互相盘绕形成三级结构。从硅酸盐的X射线衍射结果，确定其可形成一维链、二维网与三维网络。1954年，获诺贝尔化学奖。1930K.Herrmann＆O.Gemgross(德)从明胶的X射线衍射结果，首次提出半晶高分子结晶的缨状微束模型(fringemicellemodel)，明确高分子长链可以穿越多个微束的晶粒。并用微束两端缨状链的缠结来解释高分子的力学强度。1931W.H.Carothers，I.Williams，A.M.Collins＆J.E.Kirby(美)从X射线衍射证实PVC链在其结晶中呈反式构象，重复周期为5.2Å。1931~1933W.T.Astbury，A.Street＆H.J.Woods(英)从毛发、羊毛与豪猪刺的X射线衍射结果，证实它们的氨基酸链的晶型均相同。在热拉伸过程中，其晶型从-型(螺旋链构象)转变为-型(伸展链构象)。1934J.D.Bernal＆D.Crowfoot(英)首次获得清晰的大分子胃朊酶晶体在其母液中(pepsin，M40,000)的X射线衍射图，未予诠释。但已打开了结晶蛋白质X射线分析的大门。1934~1945J.M.Robertson(英)从X射线衍射确定CC、C=C、CC与氢键的键长。1935A.L.Patterson(德)提出对X射线衍射图进行诠释的FourierAnalysis，应用电子密度分布解释了衍射点的相对强度。1938D.Crowfoot(英)首次获得胰岛素晶体(M37,000)的X射线衍射图。1938R.Brill＆H.Halle(德)从X射线衍射证实拉伸聚异丁烯链(poly-isobutene)在其结晶中呈螺旋构象，八个单体构成一个螺旋，周期长为18.63Å，从此，人们认识到在高分子晶体中，螺旋链构象成为一种基本构象形式。1939C.W.Bunn(英)首次利用Patterson’sFourierSynthesis，从X射线衍射结果证实在高分子量石蜡烃的结晶中(M42,000)，CC键长为1.53Å，CCC键角为112，说明碳链在晶体中的键角比四面体立体角(10928’)有所扩张，这为碳链高分子结晶提供了重要的结构参数。1953M.F.Perutz(英)＆J.C.Kendrew(英)发明将金、汞等重金属引入蛋白质的“同晶置换法”，通过X射线衍射解决了生物大分子晶体结构测定中的相位问题，使X射线衍射法上升为一门学科——大分子晶体学。1962年，获诺贝尔化学奖。1953J.D.Watson(美)＆F.H.C.Crick(英)根据M.Wilkins(英)对DNA的X射线衍射数据，提出DNA双螺旋分子的结构模型。1963年，获诺贝尔生理学奖。1953~1961F.Sanger(英)借助于X射线衍射等方法，确定牛胰岛素蛋白质分子中氨基酸的序列结构。这是自E.Fischer(德)对蛋白质结构研究以来的又一大突破。1958年，获诺贝尔化学奖。1954G.Natta(意)＆K.Ziegler(德)应用改进的Ziegler催化剂进行-烯烃与二烯烃的聚合，所合成的聚丙烯结晶经X射线衍射研究指出，属立体等规与立体间规型的聚丙烯。这在掌握自然界大量存在的有规立构化合物的本质上迈出了第一步。并由此出现了一个新型的塑料、纤维与橡胶的高分子工业部门。1963年，获诺贝尔化学奖。1955D.Hodgkin(英)从X射线衍射谱图确