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第四章X射线衍射法第四章X射线衍射法4.1基本原理4.2多晶X射线衍射实验方法4.3多晶X射线衍射在高聚物中的应用4.4小角X射线衍射法简介4.1基本原理1.X射线的产生及性质由X射线管产生，是一种波长很短（0.05-0.25nm)的电磁波白色X射线：具有连续变化波长特征X射线：具有特定波长，波长由靶决定有机高分子材料：Cu靶特征X射线衍射波长:0.1544~0.1540nm当一束单色的X射线照射到试样上时，可观察到两个过程：１）如果试样具有周期性结构（晶区），则Ｘ射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的变化，这种过程称为Ｘ射线衍射效应，在大角度上测定，又称为大角Ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）。２）如果试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应（简称散射），在小角度上测定，又称为小角X射线衍射（SAXS）。2.X射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法4.1基本原理基本原理：X射线射入晶体晶体内原子发射次生X射线光程差导致干涉现象光程差等于波长的整数倍互相叠加强度大，可以检测到信号测定方法：晶体产生X射线衍射（布拉格反射）的条件布拉格（Bragg）公式：sin2dn入射波长晶面间距入射角衍射级数4.2多晶X射线衍射实验方法多晶X射线衍射：指以多晶材料或者多晶聚集体为试样的衍射实验。测试中每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射X射线夹角满足Bragg方程时，会产生Bragg反射-----衍射，实验所产生的衍射是大量（百万个以上）小晶粒发生衍射的总效果。高聚物主要呈现晶态和非晶态，多采用多晶X射线衍射法。根据记录方式不同分为：多晶照相法、多晶衍射法4.2多晶X射线衍射实验方法1.多晶照相法•制样：长10mm,宽2-3mm,厚0.5-1mm细窄片条通过胶片对于X射线的感光度记录衍射方向和强度的不同•典型聚集态的照相底片特征：无择优取向多晶试样同心衍射圆环部分择优取向多晶试样对称衍射弧完全取向多晶试样对称斑非晶态试样弥漫散射环abcd•多晶照相法作用•直观定性判断试样中结晶状况。•主要是对于试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度等进行定性判断。2.多晶衍射仪法•制样：平板式，长宽25-35mm,高聚物厚度0.5-1mm根据X射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的计数管，逐个记录X射线光子，将之转化为脉冲信号后，利用传输系统，在记录仪上绘出关于衍射方向（2θ）和衍射强度（I）的谱图。bcda衍射峰尖锐，基线缓平衍射峰尖锐，基线隆起，晶态与非晶态差别明显宽化“隆峰”隆峰上有突出峰，不尖锐，晶相不完整•典型聚集态衍射谱图的特征示意图晶态试样固态非晶试样半晶态试样半晶态试样2θ/oI(CPS)衍射角衍射强度•多晶衍射仪法作用•获得材料或物质的衍射谱图。•根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。•在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。4.3多晶X射线衍射在高聚物中的应用2.物相分析3.结晶度测定4.微晶取向测定5.晶粒尺寸测定1.应用分析原理1.应用分析原理1）任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样----“指纹花样”；2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的位置2θ（衍射角）和I/I0（衍射线相对强度）是确定的；用2dsinθ=λ可求出晶面间距d。3）通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I/I0（I0为最强线的强度）的数据代表衍射花样。用d----I/I0数据作为识别物相的基本判据；4）混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单机械叠加。物相分析采用的两种方法：（1）实验得到样品的衍射图，将之与已知物相在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位2θ、相对强度I/I0、样品结构已知信息等判别代定物相。（2）实验得到待定样品衍射图，求出各衍射峰对应的面间距d值，结合各峰相对强度I/I0值及试样结构已知信息等，对照检索PDF卡片定性相分析。以2θ90°的衍射线为主要依据2.物相分析物相分析基本内容：1）区分晶态与非晶态2）聚合物鉴定（鉴别是否有结晶）将衍射图与典型聚集态衍射谱图进行对比。3）识别晶体类型102030400100200300400500600I(CPS)2/o壳聚糖X射线衍射谱图半晶态聚合物弥散“隆峰”——样品中有非晶态尖锐峰——结晶存在不尖锐不弥散的“突出峰”——有结晶存在，但不完善2）聚合物鉴定对于非晶态聚合物：将衍射图与已知某种非晶聚合物在同样实验条件下的衍射图比较，看隆峰的峰位2θ是否吻合，并观察峰形是否相符，用于初步推断样品。对于结晶性聚合物：将衍射图与已知结晶聚合物在同样实验条件下的衍射图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析，若吻合，则为一致的参比聚合物。对于与无机物共混的聚合物：将衍射图与无机填料在同样实验条件下的衍射图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析，确定无机物在聚合物中的分布状态。元素分析：C、F、H各元素含量比可能为聚偏氟乙烯红外、核磁辅助进一步印证。举例：某未知高聚物（气体过滤膜）的鉴定分析3）识别晶体类型结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们所属晶系及晶胞参数不同。不同晶型对聚合物材料的性能影响不同。如聚丙烯有а、β、γ、δ、四种晶型。结晶类型识别办法：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。举例：α型、β型两种晶体共存3.结晶度测定kIIXkIIIXaccaccc---质量结晶度---晶态部分衍射强度---非晶态部分衍射强度---相对射线系数结晶度：指物质或材料中晶态部分占总体的质量或体积百分比。结晶度越高，材料强度越高。两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成。一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分是非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式：acccSSSX近似结晶度XcSc：各衍射峰面积之和Sa：弥散隆峰面积IPP等规聚丙烯APP无规聚丙烯3.微晶取向测定指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。X射线衍射法测定微晶取向表征方法：微晶取向通常指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。高分子材料中：晶区链取向、非晶区链取向、折叠链取向、伸直链取向1）极图2）Hermans因子f3）轴取向指数R不同方向的微晶取向导致不同方向上力学性能的差异。三种方法使用比较：1）极图法极图法采用平面投影反映微晶在空间的趋向分布状况。信息全面，但是非常繁复，需要足够专业知识解读谱图。只用于特制部件中取向状况的剖析。2）Hermans因子3）轴取向指数用一数值反映材料的轴取向程度。比极图法稍简单，表征性很好。用一数值反映材料的的轴取向程度。三者中最简单，表征较为粗略。但是实验方法和数据处理简便迅速。适用于系列样品轴取向程度的比较。取向指数R：%100180180ooHR反映样品中所有晶粒的某组晶面与取向轴的平行程度。完全取向：H=0o,R=100%无规取向：H=180o,R=0%H（度）：晶面与取向轴的夹角。由X射线衍射实验获得。4.3小角X射线衍射法简介2θd/nm30º0.33º32´2.51º40´513´15″405´20″100大角衍射范围结晶聚合物测定范围小角衍射范围小角X射线衍射在1~2º测定衍射强度或记录衍射花样。•准直系统要长；•光栅或狭缝要小；•整个系统要置于真空中。记录小角X射线衍射的方法：照相法，计数法。SAXS应用：•晶片尺寸•长周期•溶液中聚合物分子间的回转半径•共混物和前端共聚物的片层结构等研究数纳米到几十纳米的高分子结构。包括：举例：层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的鉴定分析10203040d(001)1.2nmd(001)3.7nmOVMTNa-VMT2/o10203040dcbad----c----b----a----PLA-6%OVMTPLA-4%OVMTPLA-2%OVMTPurePLAOVMT2/O