X射线衍射仪的原理及其在高分子科学中的应用张吉东

X射线衍射仪的原理及其在高分子科学中的应用X-raydiffractometer:PrincipleandApplicationinPolymerScience张吉东Tel:2897;[e-mail]2012.04X射线衍射的原理X射线衍射仪及操作X射线衍射表征高分子Crystal:solidwithrepetitiveinternalstructure;asolidcontaininganinternalpatternofatoms,molecules,orionsthatisregular,repeated,andgeometricallyarrangedX射线衍射原理=OA–PB=OP•s–OP•s0=OP(s–s0)=ma(s–s0)Laueequationa(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos–cos0)=L=AB+BC=dsin+dsin=2dsinBraggequation:2dsin=nX射线衍射原理Braggequation:2dsin=nX射线衍射原理X射线衍射测试方法：照相法平面底片法圆筒底片法X射线衍射测试方法：照相法德拜—谢乐法X射线衍射测试方法：照相法X射线衍射测试方法：衍射仪法衍射仪：X射线源X射线也是一种电磁波波长范围0.01~100ÅX-rayapplicationMedicalgraphCrystallinestructureThickness,densityandroughnessother产生X射线的方式主要有以下四种：X射线管、激光等离子体、同步辐射和X射线激光。Efficiency~0.2%实验室用X射线源封闭X射线管SealedTube40KV40mA辉度109旋转阳极靶RotatingAnode50KV300mA辉度1010衍射仪：X射线源实验室用X射线源CuK=1.5418Å;CuK=1.3922ÅMoK=0.7107Å;CrK=2.2909Å衍射仪：X射线源实验室用X射线源SollerslitMultilayermirrorMultilayermirror衍射仪：X射线源同步辐射的X射线源衍射仪：X射线源同步辐射的X射线源衍射仪：X射线源上海同步辐射光源北京同步辐射光源/正负电子对撞机合肥同步辐射光源新竹同步辐射光源衍射仪：X射线源ESRF，欧洲/法国Spring－8，日本APS，美国DESY，德国SPEAR，美国Dimond，英国衍射仪：X射线源X射线激光正因为X射线的应用越来越广泛，科学家着重研究增加X射线的强度。世界上第一个红宝石激光1960年问世以来，在X射线波段实现激光辐射就一直是激光研究的重要目标。Ｘ射线激光除了具有普通激光方向性强、发散度小的特点外，其单光子能量比传统的光学激光高上千倍，具有极强的穿透力。X射线自由电子激光自由电子激光是一种以相对论优质电子束为工作媒介、在周期磁场中以受激辐射方式放大短波电磁辐射的强相干光源（其“周期磁场”由波荡器产生），具有波长范围大、波长易调节、亮度高、相干性好、脉冲可超短等突出优点，尤其是高增益短波长自由电子激光，普遍被看好是下一代光源的代表，具有巨大的发展潜力和重大的应用前景。衍射仪：X射线源衍射仪：测角仪立式测角仪卧式测角仪－－2两圆测角仪SourceStageDetector衍射仪：测角仪多圆测角仪衍射仪：测角仪多圆测角仪衍射仪：测角仪其他附件薄膜台纤维架衍射仪：探测器点探测器闪烁计数器正比计数器半导体探测器衍射仪：探测器一维探测器Vantec1500channelLynxeye192channelPIXcelDtex-Ultra衍射仪：探测器二维探测器IP板的新生衍射仪：探测器二维探测器MarAPEXIICCDHiStar二维多丝探测器衍射仪：整机高分子材料一般很难培养出单晶四圆单晶衍射仪日本理学DMax2500大功率X射线衍射仪德国BrukerD8Discover薄膜X射线衍射仪衍射仪：整机日本理学SmartLab微区X射线衍射仪衍射仪：整机衍射仪：整机衍射仪：整机LockedcoupledLowangle:X-rayReflectivityWideangle:WideangleX-rayDiffractionUnlockedcoupledUncoupledGrazing-incidentX-rayReflectivityRockingcurve衍射仪：操作AlignmentDetectorscan:=0,Z=-5;scan2detectorZscan:=0,2=0;scanZZRockingcurving:2=0,Zi;scani2=0.4,Zi;scanChi:=0.2,2=0.4;scanChiChiZscan:=0,2=0;scanZZRockingcurving:2=0.4,Zi;scani*Zsamplestageheight;,Chisamplestageangle/Rx,RyForpowder,onlyZscanat/2ofdiffractionpeakisneeded衍射仪：操作MeasurementXRR:CuabsorberchangetwiceinlockedcoupledmodeWXRD:withoutCuabsorberinlockedcoupledmodeGIXRD:withoutCuabsorberindetectorscanmodeAnalysisXRR:thickness,roughness,density,concentrationdistributionWXRD:phase,orientation,crystallizationratioGIXRD:phase,orientation,layersequence衍射仪：操作衍射仪：操作衍射仪：操作EVA:Diffractionanalysis衍射仪：操作衍射仪：操作•求解晶体结构•确定晶型•计算结晶度•计算微晶尺寸•计算取向度•计算应力i-PPPEX射线衍射表征高分子材料)2cos2cos2coscoscoscos21(121———hkld)coscos(cos222sin222sin222sin2[—abhkclbkah)]coscos(cos2)coscos(cos2——achlbcklTetragonalOrthorhombica≠b≠c,===90oTriclinica≠b≠c,≠≠Hexagonala=b≠c,==90o,=120oMonoclinica≠b≠c,==90oTrigonalCubica=b=c,===90oa=b≠c,==90o,=120oa=b≠c,==≠90oa=b,===90oX射线衍射表征高分子材料位置晶型不同晶型聚丙烯X射线衍射表征高分子材料-PP-PP-PP(Å)2(°)强度hkl(Å)2(°)强度hkl(Å)2(°)强度hkl6.2614.16最强1106.3713.90很强1116.2414.18弱2105.1917.08很强0405.2916.76很强0085.5116.08最强3004.7718.60很强1304.4220.20很强1174.58219.37弱3104.1921.20强1114.1921.70强2024.2021.15中强3014.0421.94很强310414.0521.90强0264.1321.53弱4003.4825.58弱0603.8523.10弱221α晶型,单斜晶系:a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99.3oβ晶型,六方晶系:a＝1.274nm，b＝1.274nm，c＝0.635nm晶型,正交晶系:a＝0.854nm，b＝0.993nm，c＝4.241nm位置晶型axccx,cIKIIWIc及Ia分别为在适当角度范围内的晶相及非晶相散射积分强度；Kx系校正常数;%100)()()()()()(,,,,,ijjjhklihkliihklihkliixckICICICWi,j分别为计算结晶衍射峰数目和非晶衍射峰数目；Ci,hkl()，Ii,hkl()分别是hkl晶面校正因子及衍射峰积分强度；Cj()，Ij()分别系非晶峰校正因子和散射峰积分强度.%10010.199.450.357.199.450.357.1201111210200110010201111210200110010,axcIIIIIIIIIWPE的WAXD曲线分解X射线衍射表征高分子材料强度结晶度X射线衍射表征高分子材料峰宽微晶尺寸、微应力Schrerrer公式L(hkl)=kλ/βcosθ1)近似函数法2)Warren-AverbachFourier分析法3)Fourier单线分析法4)Hosemann次晶模型法5)方差函数法6)四次矩法Lhkl是垂直于(hkl)晶面的平均微晶尺寸(nm)；λ为入射X射线的波长(nm)；θ为Bragg角；β为衍射线宽(用弧度表示)；k为Scherrer形状因子.10203040506005000100001500020000I(cps)2(100)(110)(200)(120)(014)(201)X射线衍射表征高分子材料峰分布取向Stein正交晶系取向模型Wilchinsky非正交晶系取向模型照相法拉伸PEX射线衍射强度图X射线衍射表征高分子材料51015202530As-spin-coatingAnnealedSi/SiO2/OTS/P3HTIntensity2/oSi/CuPcSi/SiO2/OTS/P3HT厚度掠入射X射线衍射优点•可避免或消除基底影响，同时加大照射面积•面内面外方向均可扫描，可以分析三维微结构•可以控制入射深度，进行层序分析掠入射X射线衍射X射线衍射表征高分子材料NiiAfπANerλNiiAf']i[ZπANerλδin1221221,n=1-NAAvogadroconstantreelectrondiameter2.814e-15mDensityZielectronnumberAiatomweightf’dispersionfactorf”absorptionfactorX射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射Totalreflection→densitynsample/nair=cossample/cosairθair=0,nair=1,nsample=1–cosc=1–;cosc=1–c2/2θc=(2)1/2;θc1/2TotalreflectionAttheinterface,luminousrayatwhichitiswhollyreflected,andnoportionofittransmitted.CriticalangleThatangleofincidenceofluminousrayintotalreflection’’’Polymer0.15o~0.18oSiO20.21oSi0.22oX射线衍射表征高分子材料掠入射X射线衍射L=L0/sin掠入射X射线衍射0.2mm@0.5o22.9mm0.2mm@20o0.6mmSi/SiO2/6P/ZnPc21)22(242)22(2ciciX射线衍射表征高分子材料CH2CH2On10203040506005000100001500020000I(cps)2(100)(110)(200)(120)(014)(201)monoclinica=8.05Åb=13.04Åc=19.48Å=125.4o102030400200040006000LCIntensity2GI