钢铁长效防护方法的选择

钢铁长效防护方法的选择防止钢铁腐蚀问题，主要靠三种办法：物理屏蔽、阴极保护和化学缓蚀。各种有机涂层防止钢铁腐蚀主要是靠物理屏蔽作用。长期的防腐蚀实践证明，在重防腐蚀领域中使用的钢铁构件，仅依靠以屏蔽功能为主的涂层是很不够的。对于在各种潮湿自然环境（海水、淡水、土壤等）中长期使用的大型钢铁构件，目前世界各国通告的长效防腐蚀措施是采用有机涂层加阴极保护双重保护法。实践证明采取这一措施防止钢铁腐蚀比单纯依靠有机涂层保护有效得多。它可以防止由于涂层破损或渗漏引起的基材腐蚀但它同时也带来一些明显的负面作用，由于阴级保护常采用过负的电位引起析氢，从而会大大加剧涂层从基材上剥离的倾向（阴极剥离），并增加产生应力腐蚀断裂的危险。在钢表面直接涂镀金属锌涂层或富锌涂层然后再加上适当的面涂层同样能起到阴极保护加屏蔽的双重保护效果，这时不存在过负的保护电位，因此避免了上述阴级保护存在缺陷。因此世界各国都广泛彩具有采用具有阴极保护作用的牺牲性阳极涂层（主要是锌、铝涂层）作为钢铁的长效保护涂层，其中使用较多的是热喷（或浸）锌、铝（或铝锌合金）或涂覆富锌涂层等。这些涂层虽说也具有屏蔽功能，但其保护效果主要取决于锌（或铝）对钢铁所起的阴极保护作用，这类涂层基本上没有化学缓蚀剂，其保护寿命主要取新局面于涂层中锌（或铝）的牺牲损耗速度，随着使用过程中锌（或铝）的不断损耗，涂层电阻随之增大，保护作用逐步下降。热喷（或浸）金属锌（或铝）成本很高，工艺难度也较大，因此大型工程使用较多的是涂覆富锌涂层，包括硅酸盐富锌涂层或环氧富锌漆。这些富锌涂层的阴极保护作用除了靠锌的负电位外，还应具有较好的导电性，其中环氧富锌涂层由于电阴较大而不能充分发挥阴极保护效果，同时还存在易老化的缺点，因此防腐寿命较短。因上述原因，人们寄希望于开发导电性和耐候性更好，不会老化的硅酸盐富锌涂层。硅酸盐富锌涂料以碱性的硅酸盐（包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂等）水溶液基料或硅酸已酯醇溶液基料，配以锌粉作颜料所组成。硅酸盐富锌涂层虽然克服了环氧富锌涂层的缺点，但是用于大型钢铁构件的实际效果并不理想，究其原因如下：第一个原因是，无机硅酸盐富锌涂层涂覆前对钢铁构件表面清理要求过严。对于大型钢铁构件，实际上很难办到，导致涂层粘附不牢；第二个原因是硅酸盐富锌含沙射影层采用的是硅酸盐成膜物，其韧性较差，涂层涂厚了易龟裂剥落，不易控制施工质量；第三个原因是硅酸盐富锌涂层和面涂层的配套附着力较差，并且在使用过程中富锌涂层会产生大量锌的牺牲产物，又明显降低了配套涂层与富锌涂层的附着力，所以容易引起配套涂层鼓泡脱落，而采用无机磷酸盐（或铬酸盐）为成膜物的富锌（铝）涂层，再配上适当的面涂层可以避免上述的缺点。这种涂层除了具有极好的阴极保护功能和一定的屏蔽功能外不定期具有缓蚀功能，和单纯的锌（或铝）涂层（或硅酸盐富锌涂层）不同，在同样的腐蚀条件下，同样的时间内，后者会形成大量白色的腐蚀物层（或硅酸盐富锌含沙射影层）不同，在同样的腐蚀条件下，同样的时间内，后者会形成大量白色的腐蚀物（氢氧化锌）而前者则没有或极少（仅仅在涂层破损破损外出现少量白色产物）。这是因为磷酸盐（或铬酸盐）具有卓越的缓蚀效果，磷酸盐能阻止（或延缓）阴极过程，也能延缓阳极过程。铬酸盐使阳极常处于钝化环境中，磷酸盐（铬酸盐）富锌（铝）涂层能长期维持完好状态并有效保护钢基材。在热涂锌或硅酸盐富锌涂层表面所形成的大量锌的腐蚀产物（氢氧化锌）并不都是保护钢材必须的消耗，更多的是锌自身的腐蚀所造成的，将锌或硅酸盐富锌涂层不与钢铁接触，直接浸泡于含CI的中性溶液中，它仍然会缓慢地析出氢氯，并生成氢氧化锌。一个通常都知道的实际例子可以证明这一点；电镀锌的钢片在盐雾箱中放几天就会出现白钯挂灰，同样的镀锌钢片经过铬酸盐处理后在盐雾箱中出现锌的腐蚀产物的时间将延长10倍，在这期间看不出锌层的损耗，但仍然有效地起了阴极保护作用（经铬酸盐处理过的镀锌层，仍然保护锌的负电位，而且导电良好），不使钢生锈，（即使用锐器刻破镀锌层，在刻线内仍然无锈），这说明在阴极保护系统中增加缓蚀剂的明显效果。美国DiamondShamrock公司开发的Dacromet涂层（又称锌基铬酸盐涂层），是一种以无机铬酸盐和片状锌（铝）粉组成的烘烤型涂层，属于一种同时具有屏蔽、阴极保护和缓蚀三重功能的涂层，其防护性能是普通镀锌层的7-10倍，厚度为8μm的涂层耐盐雾试验时间通常超过1000小时，甚至可达2000小时，该涂层在国外汽车行业得到了广泛应用。美国SermatechInternational公司60年代开发的代号叫SermeTelW的烘烤型磷酸盐、铬酸盐富铝涂层也是一种同时具备屏蔽、阴极保护和缓蚀三重功能的防护涂层，在全世界所有航空发动机钢部件上广泛应用，使钢件的使用寿命由几百小时延至一万多小时，防止了应力腐蚀和腐蚀疲劳事故的发生，历经三十多年的使用考验，证明它是一种钢铁最佳的保护涂层，在盐雾试验中常可以超过5000小时，远远超过单纯的铝涂脂抹粉层也超过镉镀层。最近该公司还开发成功不含铬酸盐的磷酸盐富铝涂层，效果同样很好。SermeTelW具有极好的防护效果。它的附着力、韧性、耐热性、抗氧化性、耐油性和防腐蚀能力都明显胜过上述的硅酸盐富锌涂层和期他防腐蚀涂层。虽然它和硅酸盐富锌涂层一样同属于无机涂层，但其成膜物前者的时磷酸盐而后者是硅酸盐，这是前者性能比后者优越的主要原因。众所周知，钢铁的磷化处理是钢铁件的一种表面处理技术，钢铁表和磷酸盐发生化学反应而形成的磷酸铁盐保护膜，能提高基材、底漆和面漆之间的结合力，改善涂层的配套性，同时酸性磷酸盐还能转化钢铁表面的轻锈和氧化膜。涂层中磷酸盐和铬酸盐的缓蚀作用大大增强了防腐蚀效果，并抑制了涂层的牺牲速度，从而延长了防护寿命，而硅酸盐富锌涂层则不具备这些功能。SermeTelW磷酸盐富铝涂层的主要缺点是它不像硅酸盐富锌涂层那样在室温下能自行干燥固化，它必须加热到650℉才能固化，固化后的涂层还需进行后处理（进行喷玻璃珠抛光或再加热到1000℉）才导电，才具备阴极保护功能。对于大型钢铁构件进行这样的加热和处理是非常困难的，因而限制了它的使用范围。我们从研究磷酸盐防腐蚀涂层的成膜机理入手，剖析了美国SermeTelW涂层的固化机理，找到了实现常温固化的技术诀窍，从而解决了美方三十多年未能解决的难题，完成了常温固化无机磷酸盐防腐蚀涂料的重要发明。首先简单论述一下无机磷酸盐防腐蚀涂料的成膜机理。（1）磷酸盐自身的聚合--酸性磷酸盐也像有机聚合物一样，通过加热或者其他方法脱水而形成多聚磷酸盐，可以聚合或交联，形成复杂网状分子链。（2）酸性磷酸盐能够和涂料中的锌粉、铝粉等金属粉末和基材钢发生化学结合，从而，使这些金属粉末和钢材牢固结合形成为膜。（3）二、三价金属的磷酸二氢盐及酸性的多聚磷酸盐是可溶的，这种酸性磷酸盐和锌（铝）等金属粉末反应后，生成中性的不溶的磷酸盐，从而完成固化。这里要解决的难题主要是，既要能完成涂料的固化，又要保持合适的适用期（PotLife），从而能够完成涂覆操作。首先分析SermeTelW涂层，它的固化机理是这样的；美国的SermeTelW涂料是由酸性的磷酸二氢盐、铬酸盐的水溶液和铝粉组成的。涂料中的铬酸盐对铝粉起钝化作用，因此涂料在贮存过程或者涂覆到基材上沿未烘烤前，涂料始终处于稳定状态不会固化，当将涂覆了涂层的钢材进行加热烘烤时，会发生以下的化学反应：反应的结果，涂料中发生如下变化：涂料中金属正离子大量增加，H+大量减少，涂料由酸性变为中性，也就是磷酸二氢盐变为磷酸一氢盐正盐，与此同时随着加热脱水磷酸盐产生交联聚合。上述所有这些反应都是通过加热完成的，而我们的第二代无机磷酸盐防腐蚀涂料，不经过加热同样完成类似的固化过程，这是本发明在磷酸盐防腐蚀涂料领域中最重要的一个技术突破。本发明的涂料与含有磷酸盐缓蚀颜料的某些油漆有本质的区别。本发明的涂料其主体成膜物是无机磷酸盐（涂料固化前是酸性的可溶无机磷酸盐）。在固化过程中，涂料中的磷酸盐和锌（铝）粉及钢铁基材通过化学反应紧密结合在一起，因此有极好的缓蚀颜蚀效果和较好的屏蔽功能。而现有的含磷酸盐的油漆中主体成膜物都是有机树脂，添加的磷酸盐缓蚀效果和较好的屏蔽功能。而现有的含磷酸盐的油漆中主体成膜物都是有机树脂，添加的磷酸盐缓蚀颜料都是不溶的中性磷酸正盐粉末，它非但起不到成膜剂的作用，反而常会降低涂膜的机械性能和屏蔽效果。这些粉末被有机成膜物包围着，和金属没有直接接触，涂吸收水分后，随着磷酸正盐缓慢水解而产生一定的缓蚀作用，因此缓蚀效果有限。现有的富锌涂料也未见有添加缓蚀剂的指导，因此可以说，在自干型无机涂料中只有本项发明才同时具备强大的阴极保护、化学缓蚀、屏蔽三大功能。