铁基费托合成催化剂研究进展课件

第1页铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–TropschSynthesisistherealizationofcoalliquefactionindirectlythe第2页importantlinkofthetechnology.Oneofthekeyistodevelophighlyactive,selectivityandstabilityofcatalysts.ThecurrentFischer–TropschSynthesismainlycontainsironbasecatalystsandcobaltbasecatalysts.Ironbasecatalystforlowprices,catalyticactivityandwatergastransformreaction(WGS)highactivityandobviousfertilizereffectcausetohaveanimportantpositionintheFischer–TropschSynthesis.Inthispaper,thecharacteristicsanddevelopmentstatusoftheironbasecatalystinrecentyearsarereviewedanditfocusesontheanalysisofthecatalystreactor,additivesandcarrierontheinfluenceoftheactivityandselectivity.Keywords:Fischer–TropschSynthesis,ironbasecatalysts,performanceanalysis,thefactorsofinfluence目录1前言.............................................................4第3页2铁基催化剂的广泛应用.............................................53铁基催化剂分类...................................................54反应器的分类.....................................................54.1列管式固定床反应器(TFB).......................................64.2流化床反应器...................................................74.2.1循环流化床反应器..........................................74.2.2固定流化床反应器..........................................84.3浆态床反应器...................................................95助剂的作用......................................................105.1电子型助剂....................................................115.1.1碱金属助剂...............................................115.1.2过渡金属Cu助剂..........................................125.1.3过渡金属Mn助剂..........................................125.1.4碱土金属助剂.............................................125.2结构型助剂....................................................135.2.1SiO2助剂.....................................................135.2.2Al2O3助剂................................................146催化剂载体......................................................146.1SiO2载体......................................................156.2Al2O3载体....................................................156.3介孔材料载体..................................................156.4碳纳米管载体..................................................167总结与展望......................................................17参考文献..........................................................19致谢..............................................................24第4页1前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程。费托合成过程中主要发生生成烷烃和烯烃的反应，同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换(WGS)反应[1]。费托合成的反应物(即合成气)，可由煤、天然气或生物质经气化或重整等过程转化而来。费托合成的产物碳氢化合物具有无硫、无氮和无芳烃等特点，因而由费托合成生产的液体燃料(如清洁柴油等)可满足日益苛刻的环保要求。同时费托合成产物还可以是低碳烯烃等现行化工过程的关键原料。因此，费托合成反应是煤、天然气和生物质等非油基资源间接转化为高品位液体燃料和化工原料的一个关键步骤。费托合成催化剂的活性组分以Fe，Co，Ru为主，其活性高低顺序为RucoFe，链增长几率大小顺序大致为RuCo≈Fe[2]。现行的费托合成工业过程采用Fe基或Co基催化剂，根据操作温度可分为低温(190℃～250℃)和高温(250℃～350℃)催化剂，前者一般指铁基催化剂,合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品,无硫但含芳烃。后者使用钴基催化剂,合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料),产品既无硫也无芳烃。Ru因价格昂贵，现阶段工业化的可能性很小，但从开发新过程和探索反应机理的角度仍具有研究意义[2]。本文主要围绕影响费托合成催化剂的关键因素，针对Fe基催化剂体系，评述近年来该领域所取得的一些研究进展。第5页2铁基催化剂的广泛应用铁基催化剂因其储量丰富和价格低廉而受到广泛关注,它具有很多优点。如Fe基催化剂具有操作温度范围宽、H2与CO的比例对产物选择性影响不大、空时收率和烯烃的产量较高、WGS反应活性高，但铁基催化剂对水煤气变换反应具有高活性,反应温度高时催化剂易积碳和中毒,导致其选择性和反应速率减低，且链增长能力较差,不利于合成长链产物[3～14]。而钴催化剂则没有这种影响。但是钴催化剂的缺点在于：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，使反应速率下降，同时产品中烯烃含量较低[15]。与钴催化剂相比，铁催化剂对操作条件缺乏灵敏性，它的使用寿命短且活性低，但决定铁运用如此广泛的主要是其相对廉价，储量丰富。较理想的催化剂应是兼有铁和钴催化剂两者的优点。3铁基催化剂分类按制备方法，铁基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂比表面积较低，孔容较小，适用于高温F-T合成，产物多以低碳烃为主。沉淀铁催化剂具有高比表面积、大孔容和高活性。适用于低温F-T合成。产物分布广，C5+选择性高，用途更为广泛[16～18]。因此，沉淀铁催化剂历来是国内外F-T合成催化剂研究领域的热点课题之一。4反应器的分类费托合成反应的主要方程式为：第6页CO+2H2→(—CH2—)+H2O-170kJ／mol-1另外还有水汽变换反应:CO+2H2O→CO2+2H2-42kJ／mol-1这些都是强放热反应,巨大的放热量对反应器是个严峻考验,反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。铁系催化剂通常在两个温度范围内使用。在低于553K时在固定床或浆态床中使用,此时的铁催化剂完全浸没在油相中；在高于593K时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限[19]。20世纪50年代起,南非由于特殊的国际环境,大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置,采用两种工艺,Synthol工艺采用溶铁催化剂和循环流化床,主要生产汽油；Arge工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器,主要生产蜡。20世纪80年代以后,由于石油危机的推动合成油技术发展较快,而且原料也由煤转向天然气,新西兰的MTG装置和马来西亚的SMDS装置先后建成投产,南非也建成了以天然气为原料的Synthol装置和基于浆态床的SSPD示范装置。4.1列管式固定床反应器(TFB)列管式固定床反应器(TFB)是较常见的一种反应器,其结构如图1所示。它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热[20]。第7页图1列管式反应器列管式固定床反应器的优点是形式灵活多样,操作简单,合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附,故整个装置受硫化物影响有限,而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。但由于反应放热量大,管中存在温度梯度,为控制床层温度管径较小,容易积炭造成催化剂破裂和堵塞,需要频繁更换催化剂。装置结构复杂,操作和维修十分困难,造成工厂长时间停产和操作中的扰动,反应器产能低下，同时压降很高,压缩费用高。4.2流化床反应器流化床分为循环流化床(CFB)和固定流化床(FFB)。4.2.1循环流化床反应器循环流化床反应器又称作Synthol反应器(见图2)。原料气从反应器底部进入,与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合,将气体预热到反应温度,进入第8页反应区。大部分反应热由反应器内的两组换热器带走,其余部分被原料气和产品气吸收。催化剂在较宽的沉降漏斗中,经旋风分离器与气体分离,由立管向下流动而继续使用,而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。该反应器优点为:相对于列管式反应器,CFB反应器产能高,在线装卸催化剂容易,装置运转时间长,热效率高,催化剂可及时再生。缺点是:装置投资高,操作复杂,进一步放大困难,旋风分离器容易被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制,此外,高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。图2循环流化床反应器4.2.2固定流化床反应器固定式流化床反应器的结构如图3所示,它是一个带有气体分布器的塔,流化床床层内置冷却盘管,床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂,剩余催化剂则通过反应器顶部的