伏安分析法

1第五章伏安分析法23§5-1极谱分析的基本原理伏安法和极谱法都是以测定电解过程中所得的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法。它们的区别在于工作电极的不同。凡使用滴汞电极或其它表面周期性更新的液体电极作为工作电极的，称为极谱法；凡使用固体电极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、汞膜电极作为工作电极的，称为伏安法。41.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。采用滴汞电极的伏安分析法特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。5极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。6极化电极：电位随外加电压的改变而改变。去极化电极：电极表面有电流流过，其电位仍基本不变．饱和甘汞电极是去极化电极饱和甘汞电极的电极反应为：2Hg+2Cl-===Hg2C12+2e电极电位决定于其电极表面C1-离子的浓度．Cl-离子浓度是饱和氯化钾的浓度，在极小的电流密度下产生的浓差极化很小，电极表面Cl-离子浓度改变甚微，因而参比电极的电位实际上保持不变．7滴汞电极是极化电极因为滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。8极谱分析过程和极谱波——Pb2+（10-3mol/L）以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解PbCl2稀溶液。在试液中加入大量KCl，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以2～3d/10s的速度滴下。电压由-0.2V逐渐增加到-0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。9由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。10平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（极谱定性的依据）。11极谱曲线形成条件：待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。12外加电压、电极电位和电流等之间关系:U＝ESCE－Ede＋iR＋由于金属的超电位很小，可忽略不计．通过电解池的极谱电流很小(通常只有几个微安），并且电解池的内阻也很小，iR降可忽略，则U＝ESCE－Ede13ESCE保持不变，亦即相对饱和甘汞电极而言，外加电压U=－Ede①从实验中得到的电流～外加电压（i～V）曲线与作为理论分析基础的电流～滴汞电极电位（i～Ede）曲线是完全等同的．②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变．所以（经典）极谱分析可以看作是一个比较完善的控制电极电位的电解过程.14滴汞电极的特点①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好．(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3V（vsSCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析．③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出．④汞易提纯．能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一．15滴汞电极的不足①汞易挥发且有毒．②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位．③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度．16§5-2扩散电流方程-极谱定量分析基础一、尤考维奇方程式滴汞电极上的电流受扩散控制电极表面附近浓度梯度17以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥ECd2+,分,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下：DME(阴极):Cd2++2e-+Hg===Cd(Hg)根据能斯特公式：Ede=E°+RT/nF·lnce/ca式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd(Hg)中Cd的浓度。U外越大，Ede越负，ce越小，所以电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故ce〈c(溶液主体中的Cd2+的浓度)，亦即电极表面与溶液主体中Cd2+存在浓度差异。18电极表面的[Cd2+]s决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，电流急剧上升。在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。离子在滴汞电极表面发生反应时，浓度降低，由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向DEM表面进行扩散，在电极周围形成了一个扩散层，这层溶液的厚度约为0.05mm．19由于电解，离电极表面越近，电活性物质浓度越小；越远，浓度越大。在扩散层外面，电活性物质浓度与本体浓度一致。加速搅拌可以减小扩散层的厚度。但不能消除扩散层。搅拌促进了主体溶液中电活性物质传送到扩散层的边缘，到达电极表面必须靠扩散。在扩散层内，ce取决电极电位，在扩散层外，溶液中的Cd2+浓度等于溶液主体中Cd2+浓度；在扩散层中，浓度由小到大20在静止溶液中电解时，电解的时间越长，电极表面的浓度梯度越小，扩散层厚度越大。扩散层厚度与电活性物质的扩散系数和电解时间有关。22[][]scCdCdx电极表面－＝21当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：0ec该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。Kcid一定电压下，受扩散控制的电解电流)(eccKi211362607KnDmt尤考维奇常数22尤考维奇方程，是极谱分析的基本公式之一。所以：ctmnDid613221607扩散电流方程式，又称尤考维奇方程D:电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数(cm2.s-1)；n为电极反应中电子的转移系数；m为汞流速度(mg.s-1);T为滴汞周期(s)23为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。24Cd2+的极谱图0.5MCd2+,1MHCl25二、影响扩散电流的因素1．毛细管特性m2/3t1/6这个数值，称为毛细管常数．该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力(汞柱高）有关．mpht1/p1/hidm2/3t1/6h1/2扩散电流与汞柱高的平方根成正比．262.电极反应的电子数n越大极限电流越大3．温度在尤考维奇方程式中，除n以外，其余各项都是温度的函数．实验证明，室温时，温度每升高1℃，将使扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固定．4．溶液组分id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒27三、定量分析方法在由实验所得到的极谱图中，极限电流减去残余电流后得到的扩散电流的大小，与溶液中被测离子的浓度成正比．扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高来表示．h＝Kc281．波高的测量（1）平行线法（2）三切线法292.定量分析方法（1）直接比较法将浓度为cs的标准液与浓度为cx的未知液在同一条件下进行，分别测得其极谱波的波高为hs及hx，由.xxsshCCh测定必须在同一条件下进行，即两溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等条件必须一致！！！30（2）工作曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高．以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线．然后在上述实验条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得未知溶液的浓度．该法适用于成批样品的分析，准确度也较直接比较法为高．31（3）标准加入法当分析个别试液时，若试样组分比较复杂，常采用标准加入法．其方法是：取一定体积为V（单位为mL）的未知溶液，设其浓度为cX，作出极谱图．然后加入浓度为cS的标准溶液Vs（单位为mL），再在相同条件下作出极谱图．标准加入法的准确度较高．32（3）标准加入法xxxssshKcVcVcHKVV()ssxxsxcVhcHVVhVxxxssshKcVcVcHKVV33§5-3半波电位——极谱定性分析原理一、半波电位的定义半波电位就是当电流等于扩散电流的一半时的电位，这个值与被还原离子的浓度无关U分34A+ne-B二、极谱波方程式1、简单金属离子的极谱波设以A代表可还原物质，B代表还原产物，则DME上的反应可写为：对于可逆波，根据Nenrst方程式：滴汞电极的电位Ede为：Ede=E°+0.059/n·lgγAcAe/γBcBe(5-6)式中：cAe---A在DME表面的浓度，cBe---B在DME表面的浓度，如B为可溶性物质，那么，cBe是指B在DME表面的附近溶液中的浓度；如果B与汞生成汞齐，cBe是指B在汞齐中的浓度；如B为金属，不溶于汞，而以固体状态沉积于DME上，则cBe为一常数。35根据Ilkovic方程式：-id=kAcA(5-7)在未达到极限扩散电流以前，cAe≠0，则-i=kA(cA-cAe)(5-8)由式(5-7)及(5-8)得：cAe=(-id+i)/kA(5-9)根据法拉第电解定律，在电解过程中，还原产物B的浓度cBe应与通过的电流i成正比，令比例常数为1/kB，则cBe=-i/kB(5-10)36将式(5-9)及(5-10)代入(5-6)得：Ede=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA·(id-i)/i(5-11)对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E′，则Ede=E′+0.059/n·lg(id-i)/i(5-12)而E′=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA(5-13)当i=1/2·id时，相应的DME电位称为半波电位E1/2，此时E1/2=E′=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA(5-14)极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。对某一可还原物质，在一定的实验条件下，E1/2为一常数，它与浓度无关37极谱分析不但可以利用还原波进行离子的测定，而且还可以利用氧化波。为了区分，还原波和氧化波方程式可分别表示如下：对还原波Ede=E1/2+0.059/n·lg((id)c-ic)/ic(5-15)E1/2=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA(5-14)对氧化波Ede=E1/2-0.059/n·lg((id)a-ia)/ia(5-16)E1/2=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA(5-17)如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波：Ede=E1/2+0.059/n·lg((id)c-ic)/((id)a-ia)(5-18)382、络合物极谱波络离子的半波电位比简单金属离子要负，当络离子越稳定，或络合剂浓度越大时，半波电位越变负．根据以上原理，在极谱分析中，经常应用络合的方法来改变半波电位，以消除干扰．39三、半波电位的特性及其影响因素1．半波电位的特性①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与