统计热力学

第七章统计热力学基础热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率()之间的定量关系：lnSk。热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的lnlnWD,max。所以，S=klnWD,max这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。本章知识点架构纲目图如下：独立子系统各运动形式及能级公式定域子系统能级分布微态数离域子系统能级分布微态数最概然分布—Boltzmann分布统计热力学基本假定（1）一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态（2）宏观量是相应微观量的统计平均值（3）任一微观状态出现的数学概率相同分类按粒子相互作用分类独立子系统（经典统计）相依子系统（系综理论）按粒子运动情况分类离域子系统定域子系统Boltzmann分布Boltzmann分布定律Boltzmann熵定理摘取最大项原理配分函数定义配分函数计算宏观性质与微观量间的定量关系S=klnWD,maxBoltzmann分布定律关系式中均包物理量—配分函数配分函数计算配分函数析因子性质各运动形式配分函数的计算能量零点选择对配分函数的影响计算宏观性质全配分函数各运动形式对热力学函数的贡献7.2主要知识点7.2.1统计系统的分类：独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。如液体、固体、实际气体。定域子系统与离域子系统：系统中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为定域子（或可辨粒子）系统，如晶体；系统中粒子运动是非定域化的，无固定位置而无法区别，称离域子（或不可辨粒子、或全同粒子）系统，如液体、气体；说明：(1)系统的微观性质和宏观性质是通过统计力学联系起来的；(2)统计热力学主要研究平衡系统；7.2.2统计热力学基本假定假定1一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。假定2等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/。假定2是统计热力学的最基本假定。假定3统计平均等效性假设：某宏观量的观察值等于一定约束(例如U、V、N一定)条件下对一切可能的微观运动状态相应量的统计平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。说明：对于一个粒子数N、体积V和内能U确定的系统，根据等概率假定，其微观状态数最大的那套分布称为最概然分布。7.2.3粒子各运动形式的能级及能级的简并度独粒子系统分子处于某能级i的总能量为该能级各独立运动能量之和,,v,i,,itirieini简并度：某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度。(1)三维平动子222222222222/3()88yxztxyznnnhhnnnmabcmV(,,1,2,)xyznnn粒子的平动动能决定于粒子质量、势箱体积和三个平动量子数，适用条件：独立三维平动子。(2)刚性转子对双原子分子：22(1)8rhJJI(0,1,2)J其中：20IR，1212mmmm转动能级是量子化的，量子数为J。能级r简并度21rgJ转子的转动能只与转动量子数和转动惯量有关。适用条件：独立线性转子。(3)一维谐振子v12h(0,1,2)v谐振子的能量只与振动频率和振动量子数有关。适用条件：一维谐振子。一维谐振子的振动是非简并的，简并度v1g。其中：1/2k，k为力常数。一维谐振子能级特征：a..一维谐振子的能级是量子化的、非简并的；b.能级只取决于振动频率，零点能为12h；c.能级是等间距的，任意相邻两个能级之差为h。(4)电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。若电子运动的总角动量量子数为J，电子基态简并度,021egJ；若核自旋量子数为nS，则原子核基态能级的简并度,021nngS，对多原子分子，,0(21)nngS。说明：1）分子的能级间隔的大小顺序是核能电子能振动能转动能平动能2）平动子相邻能级间的能级差非常小，因此，平动子的能级常可近似为连续变化，即平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。3）由N个原子组成的分子，总自由度数为3N；线性分子转动自由度数为2，非线性分子转动自由度数为3；线性分子与非线性分子振动自由度数分别为(3N-5)和(3N-6)。7.2.4微观状态、能级分布、分布数、状态分布系统的微观状态：是指某一瞬间的状态。宏观体系中的微观状态是用系统中各粒子的量子态来描述。在经典力学中系统的微观状态是用“相空间”即空间位置坐标和动量描述；在量子力学中用波函数、能级来描述。(1)能级分布：在满足粒子数守恒（iNn）和能量守恒（iiUn）条件下，独立子系统中总粒子数N在各能级i上的分布，称能级分布。定域子系统：某种能级分布的微观状态数iiii!!nDgWNn离域子系统：某种能级分布的微观状态数iiiii(1)!!(1)!DgnWng若离域子系统温度不太低（即ii)gn时，iiii!nDgWn意义：某种分布的微观状态数决定于粒子数，能级的简并度和能级分布数。适用条件：,,UVN确定的独立子系统。(2)分布数：任意能级i上粒子数ni称为能级i上的分布数。对于粒子数为N的体系，各能级上的分布数可以为某一组值。同时，由于粒子间能量的交换，各能级上的分布数也可以为另外几组不同的值。(3)状态分布：独立子系统中总粒子数N如何分布在各量子态上，称状态分布。同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加，或着说一种能级分布可用一定数目的几套状态分布来描述。说明：要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值，必须满足的条件是：N，U，V不变7.2.5热力学几率、数学几率、最概然分布、平衡分布(1)热力学几率：某种能级分布的微观状态数DW称为该分布的热力学几率；某宏观状态的总微观状态数称为系统总热力学几率,DW（对所有能级分布求和）。(2)数学几率：某种分布D的微观状态数DW与系统总热力学几率之比称为分布D的数学几率DP,/DDPW。热力学几率总是大于或等于1，数学几率总是小于1。(3)最概然分布：对U、V、N确定的热力学系统，热力学概率最大的分布，称为最概然分布或最可几分布；而系统达平衡时，各粒子的分布方式几乎不随时间而变化，这种分布称为平衡分布。当体系总粒子数N→∞时，紧靠最可几分布的一个极小范围内各种系统分布微态数之和，已十分接近体系总微态数，所以最概然（可几）分布能代表平衡分布。7.2.6Boltzmann分布、粒子配分函数、有效状态数、配分函数析因子性质(1)Boltzmann分布：符合i/iikTNngeq的分布。Boltzmann分布即平衡分布或称最概然（可几）分布。公式的适用条件：独立子系统、符合能量守恒和粒子数守恒。/ikTe称为Boltzmann因子。公式的其它形式：//ikkTiikTkkngenge，/ikTiingeNq(2)有效状态数：/ikTige称为能级i的有效状态数（或称有效容量）；即某一粒子处于该能级时可能存在的微态数。(3)粒子配分函数：/ikTiiqge或/jkTjqe，q称为配分函数。/jkTjqe，配分函数q的物理意义是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和。/ikTiiqge，也可以从另一角度来理解配分函数q，即体系中一个粒子的所有可及能级的有效状态数之和。由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，是一个无量纲的纯数。配分函数q的概念及其计算是本章的重要内容。(2)配分函数析因子性质：粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积。即vtrenqqqqqq称为配分函数析因子性质。析因子性质给出了求解配分函数的方法。定域子系统：venqqqq，若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配分函数即等于振动配分函数。不同能量零点的配分函数间的关系：0/0kTqeq（0q表示基态能级的能量为零时的配分函数，q表示表示基态能级的能量为0时的配分函数）。7.2.7各运动形式配分函数的计算平动：3/2t22mkTqVh，一个平动自由度的配分函数：1/21/3t22mkTfVh转动（对线性刚性转子）：2r2r8IkTTqh振动（一维谐振子）：vvv/2/21TTqee，v0v/11Tqe电子运动：因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可被忽略。所以：e,0/ee,0kTqge；或：0,0eeqg核运动：n,0/nn,0kTqge；或：n0n,0qg7.2.8对称数、转动特征温度、振动特征温度对称数：绕通过质心、垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。同核双原子分子σ=2，异核双原子分子σ=1。转动特征温度r：2r28hIk，单位：K；振动特征温度v：vhk，单位：K。转动特征温度和振动特征温度都是物质的重要性质之一，r或V越高表示分子处于相应运动激发态的百分数越小。7.2.9统计熵、量热熵、残余熵统计熵：由统计热力学方法计算出系统的St、Sr、Sv之和称为统计熵，也称为光谱熵。量热熵：以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得各有关热数据计算出的规定熵。残余熵：统计熵与量热熵的差值称为残余熵。残余熵可通过残余熵的定义mmSSS残，统计，量热$$计算，也可以通过0K时晶体的微观状态数，根据lnSk求得。7.2.10能量零点的选择及不同系统的选择对系统性