酸碱质子理论与缓冲溶液

2020/3/2416.1.1历史回顾6.1.2酸碱质子理论的基本概念6.1.3酸的相对强度和碱的相对强度§6.1酸碱质子理论概述2020/3/2426.1.1历史回顾非水体系（少部分）水溶液中（大多数）Acid、Base、Salt酸碱理论主要有：酸碱反应沉溶反应氧还反应配离反应1、十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李必希的“氢酸”说。2、阿累尼乌斯（Arrhenius1887）的酸碱电离理论。3、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论4、布朗斯特德―劳瑞（Bronsted－Lowry1923）的酸碱质子理论5、路易斯（Lewis1923）的酸碱电子理论6、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论7、离子移变理论离子反应化学反应6.1.2酸碱质子理论的基本概念酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）42225225236223333434242442O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HHO)Fe(HNHCHHNHCHNHHNHPOHHPOHPOHPOHAcHHAc酸H++碱酸H++碱例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。等。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H,HSO232524(1)酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)(2)水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)2020/3/247(3)盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：Ac－+H2OOH－+HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解:+H2OH3O++NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)4NH2020/3/248(4)非水溶液中的酸碱反应，例如NH4Cl的生成：(1)(2)(2))1(ClNHNHHCl43碱酸碱酸H+液氨中的酸碱中和反应：NaCl2NHNaNHClNH324H+6.1.3酸的相对强度和碱的相对强度105a105.8101.8HCNHAcK区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱OHNHHCOAcPOHHSOClOOHNHCOHHAcPOHSOHHClO334244243243424碱性：酸性：选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：3424HNOSOHHClHClOHI2020/3/24116.2.1水的解离平衡6.2.2溶液的pH值§6.2水的解离平衡与溶液的pH值6.2.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq))OH()OH()OH()OH(3w3wccKccccK或—水的离子积常数，简称水的离子积。wKw13w14w171043.5100.1Lmol100.1)OH()H(KTKKcc25℃纯水100℃纯水6.2.2溶液的pH值14ppOHpH14lg)OH(lg)H(lg101.0)(OH)O(H)(OHlgpOH)O(HlgpHww143w3即根据令KKccccKcc2020/3/24156.3.1同离子效应6.3.2缓冲溶液6.3.3缓冲溶液pH值的计算*6.3.4缓冲范围和缓冲能力§6.3缓冲溶液6.3.1同离子效应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+平衡移动方向NH4Ac(aq)(aq)+Ac–(aq)Ac–(aq)同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。4NH例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)c0/(mol·L-1)0.1000.10ceq/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x5108.110.0)10.0(xxxx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74，α=0.018%0.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。6.3.2缓冲溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3pH=11pH=4.73pH=4.75缓冲作用原理的比值。的大小取决于较大量少量较大量)A(/)HA()OH()A()HA()HA()OH((aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)3a332cccccKc加入少量强碱：加入而有明显变化。的不因较大，因为OH)OH()A(,)HA(O(l)H(aq)AHA(aq)(aq)OH32ccc溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc加入少量强酸：O(l)HHA(aq)(aq)A(aq)OH23溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc6.3.3缓冲溶液pH值的计算⒈弱酸—弱酸盐：例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3)A()HA(lg)HA(ppH)A()HA()HA()OH((aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)aa332ccKccKc两边取负对数，则•式中c(HA),c(A－)为平衡浓度，但是，由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA),c0(A－)代之。)HCO()CO(HlgppH104.2NaHCOCOH1332a17a1332ccKK：例)A()HA(pH107.6)(L/mol(aq)POH(aq)OHO(l)H(aq)POHPONaHPOH2a13a1HAAAHA1eq4232434243代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的时，缓冲溶液二次方程，此不能忽略，必须解一元较大，因为：例ccxKKxcxcxxcxxcc2.弱碱—弱碱盐)B()BH(lg)BH(p)BH()B(lg)B(p14pH)BH()B(lg)B(ppOH)BH()B()B()OH()B()OH()BH()B((aq)OH(aq)BHO(l)HB(aq)abbbb2ccKccKccKccKccccKNH3·H2O—NH4Cl3.由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4⑴溶液为酸性或中性)HPO()PO(HlgppH102.6)aq(POH)aq(OH)l(OH)aq(POHHPOPOH12442a28a2432422442ccKK：例)pH(100.1SOHSO22a2244值需精确计算？的思考：为什么此系统：例K⑵溶液为碱性022.0)PO(H)(PO)aq(OH)aq(HPO)l(OH)aq(POPOHPO43a3w34b1242343424KKK例：应按水解平衡精确计算。)HCO()(COlgp)HCO()(COlg)lg(14)HCO()(COlgp14pH101.2(aq)OH(aq)HCOO(l)H(aq)CO102.4(aq)CO(aq)OH(l)OH(aq)HCO323a2323a2w323b14a2wb1322313a223323ccKccKKccKKKKK例：结论：⑴缓冲溶液的pH值主要是由或决定的，⑵缓冲溶液的缓冲能力是有限的；⑶缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。paKp14bK有关；或还与)BH()B()A()HA(cccc时，缓冲能力大接近或1)BH()(B)(A)HA(cccc。例题：将2.0mol·L-1的HAc与2.0mol·L-1的NaAc溶液等体积混合。①计算此缓冲溶液的pH值；②将10mL0.1mol·L-1的HCl溶液加到上述90mL溶液中，计算所得溶液的pH；③将10mL0.1mol·L-1的NaOH溶液加到上述90mL溶液中，计算所得溶液的pH。解：①等体积混合后的各物质的初始浓度为c(HAc)=1.0mol·L-1，c(Ac-)=1.0mol·L-1因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：HAc-Ac-所以c(酸)＝c(HAc)＝1.0mol·L-1，c(碱)＝c(Ac-)＝1.0mol·L-176.475.1lg50.10.1lg)1075.1lg()()(lg5碱酸ccpKaaK查表得：＝1.75×10-5，则有：pH=②首先计算加入HCl后，由于体积改变，所导致的各物质的初始浓度:c(酸)＝0.110090＝0.9mol·L-1c(碱)＝0.110090＝0.9mol·L-1c(HCl)＝1.010010＝0.01mol·L-1其次，考虑加入HCl后，由于H+(aq)与Ac-(aq)全部结合生成HAc（因为溶液中有大量的Ac-），所以HAc和Ac-的总浓渡为：2020/3/2430c(酸)＝0.9+0.01＝0.91(mol·L-1)c(碱)＝0.9-0.01＝0.89(mol·L-1)75.402.1lg75.1lg589.091.0lg)1075.1lg()()(lg5碱酸ccpKapH=则有：与①比较，pH只降低了0.01。③用同样办法，求出加入NaOH后的各物质浓度：c(酸)＝0.9-0.01＝0.89(mol·L-1)c(碱)＝0.9+0.01＝0.91(mol·L-1)77.402.1lg75.1lg591.089.0lg)1075.1lg()()(lg5碱酸ccpKapH=与①比较，pH只增加了0.01。由上述计算可知，缓冲溶液确实能抵抗少量酸或碱而保持自身pH值基本不变。但是若在纯水中加入少量酸或碱，则pH值变化很大。例如，在90mL水中加入10mL0.1mol·L-1盐酸时，水的pH由7变成2，改变了5个单位。例题若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4