循环伏安法的原理(PPT-42)

IntroductionofCyclicVoltammetryTechnolgyBy:DongMeiHan主要内容：•循环伏安法的原理•循环伏安技术的应用•（1）可逆反应•（2）峰电位的确定•（3）峰电流的计算•循环伏安测试中的注意事项1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。2020/3/24分类：直流极谱法方波极谱法脉冲极谱法控制电位极谱法单扫描示波极谱法交流示波极谱法极谱法控制电流极谱法计时电流极谱法电流滴定伏安法滴定伏安法永停滴定伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法溶出伏安法计时电位溶出伏安法伏安法循环伏安法伏安分析法的基本原理：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、电解池的伏安行为U外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10mV/s到200mV/s的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1循环伏安法原理：(a)循环电位扫描(b)循环伏安谱循环伏安法原理Fig.2电解过程的伏安曲线电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程，分别是：1）扩散2.）电迁移3）对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。极化现象浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。（活塞）（螺线管）（金属垫圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes可逆体系•如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。：•可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：),0(),0(lnEEtctcnFRTRO（1）（2）nFRT109.1/EE1/2p式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。Fig.3典型可逆体系的循环伏安图。Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。Fig.5线性扫描曲线对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。Epa与Epc之差也可用来判断电极反应的可逆程度。(at25°C)(3)对于不可逆体系，ΔEp59/n(mV),ipa/ipc1。ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。反应可逆性的判断capppEEEmVnnFRTca593.2EEEppp峰电位的确定•一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：•Ep和Ep/2的差别为nFRT09.1EE1/2p/2mVnnFRT5.562.2EE2/pp（4）（5）可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：2/12/13/2pcvADkniA-电极面积D-扩散系数c-浓度n-交换电子数v-扫描速率k-Randles-Sevcik常数(2.69*105As/Vmmol)（6）峰电流的计算pcpa0.059n53/21/21/2p2.6910inACDv1/2p~ivp~iCpapc1iipcpapcpa0'()2paipci从循环伏安图上读取以下数据计算作图并验证以下公式循环伏安曲线中提供的信息循环伏安法的应用循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。⊙电极过程可逆性的判断----对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位Epa和Epc分别为Epa=E½+1.1RT/nFEpc=E½-1.1RT/nF△Ep=Epa-Epc=2.2RT/nF=56.5/n(mV)△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当△Ep为55/nmV至65/nmV时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率ν有关，且可逆电极过程的循环伏安法曲线图对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，△Ep＞59/nmV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如4.17B图所示对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，仍正比于，v变大时Epc明显变负。根据Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图4.17C所示。•5．电极过程可逆性判断电极反应机理研究首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚形成峰2形成峰3•再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌，形成峰4，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。电化学工作站实验中的主意事项•为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行测试。•实验前电极表面要处理干净。•使用solartron电化学工作站时，应根据操作规程的提示，主意三电极体系与两电极体系接线方法不同。尤其主意的是四个电极不能接错！•常用电极：铂盘电极；铂柱电极，铂片电极；饱和甘汞电极，氯化银电极等。•大多电解池以玻璃制造（偶有石英），可以根据需要加工设计成各种形状。以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法可按以下顺充进行。（1）用小号砂纸将表面磨平滑。（2）用氧化铝研磨液磨成镜面。（3）用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净（4）用水冲洗干净。（5）先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。电极清洗参考书目：1）ELECTROCHEMICALMETHODS－FundamentalsandApplications,ALLENJBARD,LARRYRFAULKNERetal.中译本：电化学方法－原理和应用，阿伦.J.巴德，拉里.R.福克纳等著，化学工业出版社。2）电极过程动力学导论，查全性等著，科学技术出版社。