干燥方法

干燥与干燥剂的使用除去固体、液体或气体内少量水分的方法称干燥。有机实验中几乎所做的每一步反应都会遇到试剂、溶剂和产品的干燥问题，所以干燥是实验室中最普通但最重要的一项操作。如果试剂和产品不进行干燥或干燥不完全，将直接影响有机反应、定性分析、定量分析、波谱鉴定和物理常数测定的结果。干燥方法可分为物理方法与化学方法两种。物理方法有吸附（包括离子交换树脂法和分子筛吸附法）、共沸蒸馏、分馏、冷冻、加热和真空干燥等，化学方法按去水作用的方式又可分为两类：一类与水能可逆地结合生成水合物，如氯化钙、硫酸钠等；一类与水会发生剧烈的化学反应，如金属钠、五氧化二磷等。下面按有机物的物理状态介绍各种干燥的方法和实验操作。1．固体的干燥（1）晾干。将待干燥的固体放在表面皿上或培养皿中，尽量平铺成一薄层、再用滤纸或培养皿覆盖上，以免灰尘沾污，然后在室温下放置直到干燥为止，这对于低沸点溶剂的除去是既经济又方便的方法。（2）红外灯干燥。固体中如含有不易挥发的溶剂时，为了加速干燥，常用红外灯干燥。干燥的温度应低于晶体的熔点，干燥时旁边可放一支温度计，以便控制温度。要随时翻动固体，防止结块。但对于常压下易升华或热稳定性差的结晶不能用红外灯干燥。红外灯可用可调变压器来调节温度，使用时温度不要调得过高，严防水滴溅在灯泡上而发生炸裂。（3）烘箱烘干。实验室内常用带有自动温度控制系统的电热鼓风干燥箱，其使用温度一般为50～300℃，通常使用温度应控制在100～200℃的范围内。烘箱用来干燥无腐蚀、无挥发性、加热不分解的物品。切忌将挥发、易燃、易爆物放在烘箱内烘烤，以免发生危险。（4）干燥器干燥。普通干燥器一般适用于保存易潮解或升华的样品。但干燥效率不高，所费时间较长。干燥剂通常放在多孔瓷板下面，待干燥的样品用表面皿或培养皿装盛，置于瓷板上面，所用干燥剂由被除去溶剂的性质而定。变色硅胶是使用较普遍的干燥剂，其制备方法是：将无色硅胶平铺在盘中，在大气中放置几天，任其吸收水分，以减少应力，如果部分干燥的硅胶有内应力，浸入溶液中即会发生炸裂，变成更小的颗粒状，当吸收的水分使它质量增了原质量的1/5时，浸入20％氯化钴的乙醇溶液中，15～30分钟后取出晾干，再置于250～300℃的烘箱中活化至恒重，即得变色硅胶。它干燥时为蓝色，吸水后变成红色，烘干后可再使用。分子筛是一种硅铝酸盐晶体，在晶体内部有许多孔径均一的孔道。它可允许比孔径小的分子如水分子进入，大的分子排除在外，从而达到将大小不同的分子分离的目的。分子筛通常按微孔表观直径大小进行分类，如“5Å分子筛”，即表示它可吸附直径为5Å的分子，因此也能吸附直径为3Å的水分子。当加热至350℃以上时，吸附后的分子筛又可以解吸活化，所以它能反复使用（市售的分子筛应放在马弗炉内加热至550±10℃活化2h，待温度降到200℃左右取出，小心地存放在干燥器内备用。真空干燥器比普通干燥器干燥效率高，但这种干燥器不适用于易升华物质的干燥。用水泵抽气时，要接上安全瓶，以免在水压变化时使水倒吸入器内。放气取样时，要用滤纸片挡住入气口，防止冲散样品。对于空气敏感的物质，可通入氮气保护。图1普通干燥器、真空干燥器干燥枪，又称真空恒温干燥器，干燥效率很高，可除去结晶水或结晶醇，常常用于元素定量分析样品的干燥。使用时将装有样品的小试管或小舟放入夹层内，曲颈瓶内放置五氧化二磷，并混杂一些玻璃棉。用水泵（或油泵）抽到一定真空度时，就可关闭活塞，停止抽气。如继续抽气，反而有可能使水汽扩散到枪内。另外要根据样品的性质，选用沸点低于样品熔点的溶剂加热夹层外套，并每隔一定时间再行抽气，使样品在减压或恒定的温度下进行干燥。冷冻干燥，是使有机物的水溶液或混悬液在高真空的容器中，先冷冻成固体状态，然后利用冰的蒸气压力较高的性质，使水分从冰冻的体系中升华，有机物即成固体或粉末。对于受热时不稳定物质的干燥，该方法特别适用。2．液体的干燥从水溶液中分离出的液体有机物，常含有许多水分，如不干燥脱水，直接蒸馏将会增加前馏分，产品也可能与水形成共沸混合物，此外，水分如不除去，还可能与有机物发生化学反应，影响产品纯度。所以，蒸馏前一般都要用干燥剂干燥，有些溶剂的干燥也可采用共沸干燥法。（1）干燥剂去水在选用干燥剂时首先应注意其适用范围（表1），即选用的干燥剂不能与待干燥的液体发生化学反应，或溶解其中，如无水氯化钙与醇、胺类易形成配合物，因而它不能用来干燥这两类化合物；其次要充分考虑干燥剂的干燥能力，即吸水容量、干燥效能和干燥速度。吸水容量是指单位质量干燥剂所吸收的水量，而干燥效能是指达到平衡时仍旧留在溶液中的水量。对于形成水合物的干燥剂，常用吸水后结晶水的蒸气压表示干燥效能，蒸气压越小，干燥效能越强。例如，无水硫酸钠可形成10个结晶水的水合物，在25℃时结晶水的蒸气压为256Pa（1.92mmHg）。吸水容量为1.25。而无水氯化钙最多能形成6个结晶水的水合物，25℃时结晶水的蒸气压为40Pa（0.30mmHg），吸水容量为0.97，因此氯化钙的干燥效能比硫酸钠强，但吸水容量小。对于含水较多的溶液，为了使干燥的效果更好，常先用吸水容量大的干燥剂除去大部分水分，然后再用干燥效能强的干燥剂。影响干燥效能的因素很多，如干燥时的温度、干燥剂用量和颗粒大小、干燥剂与待干燥液体接触的时间等。加热虽然可以加快干燥速度，但由于水蒸气压随之增大，使干燥效能减弱，而且生成的水合物在30℃以上易失去水，所以液体的干燥通常在室温下进行，在蒸馏之前应将干燥剂滤去。根据水在液体中的溶解度和干燥剂的吸水容量，虽然可以计算出干燥剂的理论用量，但实际用量远远超过理论用量。一般操作中很难确定具体的数量，多数是凭经验加入。通常以加入后液体由混浊变澄清，或每10mL液体中加入0.5～1g干燥剂，作为加入量的大致标准。显然加入干燥剂不能太多，否则将吸附液体，引起更大的损失。表1常用干燥剂的性能与应用范围干燥剂吸水产物吸水容量干燥性能干燥速应用范围度五氧化二磷H3PO4—强快醚、烃、卤代烃、腈中痕量水分，不适用于醇、酸、胺、酮金属钠NaOH+H2—强快醚、烃类中痕量水分，切成小块或压成钠丝使用分子筛物理吸附～0.25强快适于各类有机化合物的干燥硫酸钙2CaSO4·H2O0.06强快常与硫酸镁配合，作最后干燥氯化钙CaCl2·nH2O0.97中等较快不能用来干燥醇、酚、胺、酰胺、某些醛、酮及酸氢氧化钾溶于水—中等快弱碱性，用于胺及杂环等碱性化合物，不能干燥醇、醛、酮、酯、酸、酚等碳酸钾K2CO3·0.5H2O0.2较弱慢弱碱性，用于醇、酮、酯、胺等碱性化合物，不适用酸、酚及其他酸性化合物硫酸镁MgSO4·nH2O1.05较弱较快中性，可代替氯化钙，也可用于酯、醛、酮、腈、酰胺等类化合物应当注意，金属钠通常以钠片或钠丝的形式使用，并限于醚类（如乙醚）、烃类（如苯）的干燥。在干燥过程中，钠与水发生反应有氢气产生，为了使氢气逸出，防止潮气侵入，在容器上应装配氧化钙干燥管。加入干燥剂前必须尽可能将待干燥液体中的水分分离干净，不应有任何可见的水层及悬浮的水珠，并置于锥形瓶中。加入颗粒大小合适的干燥剂，用塞子塞紧，不时旋摇，促使水合平衡的建立。干燥时间应根据液体量及含水情况而定，一般约需0.5h以上。如时间许可的话，最好放置过夜。然后将干燥的液体滤入蒸馏瓶中蒸馏。干燥时如出现下列情况，要进行相应处理：容器下面出现水层，须将水层分出后再加入新的干燥剂；干燥剂互相粘结，附在器壁上，说明用量不够，应补加干燥剂；粘稠液体的干燥应先用溶剂稀释后再加干燥剂。未知物溶液的干燥，常用中性干燥剂干燥，例如，硫酸钠或硫酸镁。（2）共沸干燥法许多溶剂能与水形成共沸混合物，共沸点低于溶剂的本身，因此当共沸混合物蒸完，剩下的就是无水溶剂。显然，这些溶剂不需要加干燥剂干燥。如工业乙醇通过简单蒸馏只能得到95.5%的乙醇，即使用最好的分馏柱，也无法得到无水乙醇。为了将乙醇中的水分完全除去，可在乙醇中加入适量苯进行共沸蒸馏。先蒸出的是苯—水—乙醇共沸混合物（沸点65℃），然后是苯—乙醇混合物（沸点68℃），残余物继续蒸出即为无水乙醇。共沸干燥法也可用来除去反应时生成的水。如羧酸与乙醇的酯化过程中，为了使酯的产率提高，可加入苯，使反应所生成的水—苯—乙醇形成三元共沸混合物而蒸馏出来。3．气体的干燥有气体参加反应时，常常将气体发生器或钢瓶中气体通过干燥剂干燥。固体干燥剂一般装在干燥管、干燥塔或大的U形管内。液体干燥剂则装在各种形式的洗气瓶内。要根据被干燥气体的性质、用量、潮湿程度以及反应条件，选择不同的干燥剂和仪器。氧化钙、氢氧化钠等碱性干燥剂常用来干燥甲胺、氨气等碱性气体，氯化钙常用来干燥HCl、烃类、H2，O2，N2，CO2，SO2等，浓硫酸常用来干燥HCl、烃类、Cl2，N2，H2，CO2等。用无水氯化钙干燥气体时，切勿用细粉末，以免吸潮后结块堵塞。如用浓硫酸干燥，酸的用量要适当，并控制好通入气体的速度。为了防止发生倒吸，在洗气瓶与反应瓶之间应连接安全瓶。用干燥塔进行干燥时，为了防止干燥剂在干燥过程中结块，那些不能保持其固有形态的干燥剂（如五氧化二磷）应与载体（如石棉绳、玻璃纤维、浮石等）混合使用。低沸点的气体可通过冷阱将其中的水或其它可凝性杂质冷冻而除去，从而获得干燥的气体，固体二氧化碳与甲醇组成的体系或液态空气都可用作为冷阱的冷冻液。为了防止大气中的水气侵入，有特殊干燥要求的开口反应装置可加干燥管，进行空气的干燥。