光化学七章

第七章应用光化学概述内容思考题光化学的应用前景光化学与人们的日常生活密切相关，它涉及到环境、材料、信息和能源等方面，在二十一世纪优先发展的高新技术中占有重要的的位置。应用前景十分广泛。内容一、大气光化学二、生物光化学三、光化学信息储存四、光致变色五、高聚物的光化学六、超分子光化学和光化学分子器件七、半导体和纳米材料1.大气光化学大气的起源与进化大气污染与保护1.1大气的起源不少证据表明，地球上原本并不存在大气。在大气的形成过程中，地球上的火山喷发、太阳光的照射、生物体的出现起到了重要的作用。在大气形成的最初阶段，由于火山喷发物中不含氧，因此最早的大气中必须以N2、CO2和H2O为主，同时有痕量的还原性气体，如H2和CO。在生命出现之前，O2来源于短波紫外线对水的光解：H2O+hv2H+O，然后再生成氧和氢分子。由于O2和CO2可以遮蔽紫外光，这使得O2的浓度上限受到限制，只有现在大气水平的千分之一。光合作用是目前唯一知道的能够使氧的水平上升到现有水平的途径（时间跨度约需20亿年）。1.2大气的进化生命约在75亿年前出现在地球上，当时氧几乎为零，细菌的光合作用的氢源为H2S，随着蓝球藻的繁殖，65亿年前水成为光合作用的新氢源，而同时生成的氧被放到大气中。早期的氧浓度有利于生命的有机前体的发展。17亿年前氧浓度接近现有大气水平，并且在大气层上部出现臭氧层。其中，地球大气中的分子氧可以滤去太阳辐射中波长低于230nm的紫外部分，230-290nm部分则由臭氧滤去。O3的生成决定于生物产生的氧，也与生物产生的致使其破坏的痕量气体有关。总体上可以说，在过去的年代里，生命的形成和生态学是与当时的大气组成相关的，同时生命机体的活动与变化对大气的组成和变化又产生重要的影响。1.3大气平流层大气层可以分为临近地球的对流层（距地表15-20km）及其上面的平流层。臭氧主要存在于平流层中。1.4臭氧层的形成理论1930年，Chapman提出了形成臭氧层的基本过程（左）。其中下面过程中最后给出的反应可以可以被大气中的痕量物质（包括H、OH、NO、Cl等）所催化（右）。1.5臭氧层的破坏人类活动生成了大量的NOx，可破坏臭氧层。氟氯烃（CFCs)的排放，如常用做溶剂及制冷剂的氟氯烃CF2Cl2和CFCl3,它们在化学上表现为惰性，在对流层中的寿命可达50年，一旦进入平流层将受到短波紫外光线的作用发生光解，从而产生原子Cl，产生的Cl参与致使臭氧层破坏的ClOx循环。臭氧层小知识之一什么臭氧层：臭氧是氧气的一种同素异形体(由相同的元素组成，但分子结构不同)。顾名思义，臭氧又一种刺鼻的气味，所以得此恶名。在大气层的10公里到50公里高度的区域，臭氧有相当的浓度，叫做臭氧层。臭氧层破坏的影响：臭氧层被大量损耗后，吸收紫外辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的的危害，目前已受到人们普遍关注的主要有对人体健康、陆生植物、水生生态系统、生物化学循环、材料、以及对流层大气组成和空气质量等方面的影响。臭氧层小知识之二臭氧由3个氧原子结合而成，绝大部分存在于离地面25-30公里处的大气平流层，被称为臭氧层。臭氧层是法国科学家法布里20世纪初发现的，它能吸收99％以上对人类有害的太阳紫外线，为地球上的生物提供天然保护屏障，使其免遭紫外线的伤害，因而被称为地球保护伞。但是自20世纪70年代以来，臭氧层发生严重耗损，80年代中期科学家首先发现了南极上空的臭氧层空洞。1998年9月中旬到12月中旬，南极上空臭氧层的空洞达到2720万平方公里，是观测史上最大的臭氧层空洞，而且持续时间也最长。臭氧层小知识之三专家们认为，导致臭氧层空洞出现是人类大量使用氯氟烃化学制品(可用于冰箱、空调的制冷剂)引起的恶果。臭氧层破坏是当今全球环境问题之一。为保护臭氧层，国际社会于1985年签署了《保护臭氧层维也纳公约》，并于两年后制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，开始在全球范围内限制并逐步淘汰消耗臭氧层的化学物质。由于国际社会采取了切实措施，近年来释放到空气中的氯氟烃开始减少，大气中这种物质的总含量也于2000年达到顶峰后开始下降，南极洲上空的臭氧层空洞开始缩小。1.6对流层中的光化学过程与平流层中的化学过程主要由氧原子和臭氧主宰不同，对流层的化学过程是由氢氧自由基所主宰的。对流层中最终要的光化学活性物种为O3、NO2、和HCHO，它们都能够间接产生OH，从而引发氧化链的形成。1.7光化学烟雾2生物光化学参看书本256-263光合作用部分。3光化学信息储存光化学成像光子型信息存储3.1光化学成像及成像材料用照相术将明暗的景象永久记录下来的方法，是光化学过程中应用最普遍也是最成功的过程之一。光化学成像过程中要用到感光材料，现在已经得到应用或者有很大应用前景的感光材料有：银盐感光材料、非银盐感光材料系列（如重氮成像材料、自由基成像体系感光材料）。3.2重氮成像材料重氮成像材料是一种开发较早、应用也较广泛的非银盐感光材料，广泛应用于缩微、复制和印刷等领域。重氮盐的光敏性是其应用的基础。重氮影像材料可分为染料影像材料（利用重氮盐在碱性条件下和酚类化合物因发生偶联反应而生成的偶氮燃料色度来显示影像的一类材料）、微泡影像材料（利用重氮盐光解后产生的氮气来成像的。3.3自由基成像体系自由基成像技术采用的是在光或离子辐照下使感光层中产生自由基，然后自由基与其它组分生成染料或破坏染料而成像的方法。作为自由基成像体系的光活性物质多为有机卤化物，生成的自由基与感光层中其它组分发生反应，或生成染料（成色型）或破坏原有的染料（漂白型）。成色型自由基成像体系大致可以分为三类，即缩合成像、氧化成像和聚合成像。缩合成像CBr4+hv·CBr3+·Br3.4光子型信息存储的历史背景多媒体技术的发展对计算机外存容量及速度不断提出更高的要求。目前的计算机技术用复杂的硬件和软件涉及硬盘高速缓冲存储，但在随机存取大量数据时，在速度上并不能提供显著的提高。新一代的高密高速数字光存储技术的研究，为解决这一问题有很大的潜力。光信息存储已成为当今公认的当前科学技术领域的重大课题之一。存储容量和数据传输率的发展趋势3.5光子存储原理光子存储的基本原理是基于光子同物质之间的直接相互作用，导致记录介质产生能够识别的物理和化学等性质的变化，从而达到信息记录的目的。根据记录前后双稳态的特性既可以进行实时存储，又可以实现永久记忆。目前研究的有四种不同的记录机制，即光子烧孔、电子俘获、光折变存储、光致变色存储。3.5.1光子烧孔光子烧孔可分为光化学烧孔和光物理烧孔。光化学烧孔是指光反应性分子分散在固体介质中，低温下，在激光诱导下发生具有位置选择性的光化学反应，引起在非均匀的宽带吸收光谱带上选择性地产生一个均匀的光谱孔。这是一种高密度存储方式，可在原来的二维存储中增加一个频率维度，从而提高其光存储密度。光化学烧孔示意图3.5.2电子俘获电子俘获光存储是基于在存储材料中光诱导电子转移反应。组成这种材料的为至少包括两个具有不同的氧化还原电位的结构单元、原子、离子、分子或团簇，其中一个为电子给体（D），另一个为电子受体或空穴（A或H+）。电子俘获存储材料能级示意图3.6光子存储的记录方式和特点光子存储是基于光子同物质或记录介质的直接相互作用，这就决定了它的最大优点在于超高记录速度（很容易达到纳秒和皮秒数量级）、超高密度和超高分辨率。理论上分辨率可达分子水平，但实际达到的分辨率将由记录体系，包括激光波长、驱动装置、信号加工转换等过程所决定。当前技术条件下，二维（平面）记录密度的极限仍然在108—109bits/cm2。光子存储记录方式有以下几种：斑点式、矢量式、图像式、全息式。3.7可擦重写光致变色光盘的工作原理俘精酸酐光盘洋盘结构4.1光致变色的定义光致变色现象（photochromism)是指一个化合物（A）在受到一定波长的光照射时。可进行特定的化学反应，获得产物（B），由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能回复到原来的形式。光致变色反应及其吸收光谱示意图光致变色反应势能曲线示意图绝大多数光致变色体系是建立在单分子反应基础上的，势能面曲线的变化能更直观地表现出这一过程。图中a为基态势能曲线或叫热异构化势能曲线，b为化合物A的激发态势能曲线，c为化合物B的激发态势能曲线。4.2目前对光致变色认识的深入随着科学研究的发展和深入，基于单分子反应体系的光致变色定义显然是不完全的，需要补充，即目前光致变色的研究还应该包括以下三种模式：1、多组分反应模式。2、环式反应模式或多稳态可逆反应模式。3、多光子光致变色反应体系。4.2.1多组分反应模式两个（A或B）或两个以上（很少见）的反应组分在光的作用下产生一种或多种产物（P），这种反应也必须是可逆的。4.2.2环式反应模式或多稳态可逆反应模式4.2.3多光子光致变色反应体系4.2.4光致变色分类总结4.3光致变色研究的发展历史1867年Fritsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。1899年Markwald称之为光致变色（phototropy)。从1940年起，人们为了弄清楚光致变色的机理、产物结构、中间体的形成、疲劳的产生而开展了大量的工作。这期间的工作主要集中在二苯乙烯、偶氮化合物等的顺反异构化的研究工作中。20世纪50年代Hirshberg提出把上述现象称为“photochromism”，即光致变色现象。1955年以后，军事及商业兴趣促使人们对光致变色进行研究。同时新型实验手段的出现也提高了人们对光致变色想象的认识。目前对光致变色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃等上，并继续探索和发现具有实际应用价值的研究体系。热稳定性和耐疲劳性影响光致变色材料应用的两个主要因素。4.4主要有机光致变色体系有机光致变色体系可以根据物质的反应类型分为以下几类：键的异构、键的均裂、质子转移互变异构、顺反异构、氧化还原反应、周环反应体系、光致变色化合物的酸致变色。4.5有机光致变色的应用1、光信息存储2、生物分子活性的光调控3、光致变色超分子4、露光计5、自显影感光胶片和全息摄影材料6、光计算7、防护与装饰材料8、印刷板和印刷电路9、伪装材料10、防伪和鉴伪4.6无机变色材料无机变色材料主要集中在过渡金属氧化物体系中，主要有MoO3、WO3、V2O5、NiO、Rh2O3、Nb2O54.7无机变色应用举例5.高聚物的光化学参看书本274-2815.1新型高分子光折变材料光折变效应（photorefractiveeffect)是指光照引起材料折光指数改变的效应。从化学组成上来看，目前已发现具有光折变效应的材料大体上可分为三类：无机晶体、半导体、有机/高分子光折变材料。高分子材料非常易于掺杂多种功能组分，化学方法将功能组分键接到高分子骨架上也较容易实现。此外高分子材料加工性能优良，可方便制备成薄膜、体块等所需形状。因此，高分子光折变材料从1991年被报道至今，已经发展为一个大家族，并构成光折变材料中最具发展前景的一类材料5.2实现光折变效应的条件实现光折变效应的四个环节是：光生载流子的产生、光生载流子的输运、空间电荷场的建立、折光指数的电光调制。一个高分子材料要获得光折变效应，必须具备两个重要性质：光导性和电光效应，这要求四种组分不可缺少：光敏剂、电荷（空穴或电子）传输成分、陷阱中心、电光分子或非线性光学分子。光折变效应的实现是材料中多种功能组分密切配合、协同作用的结果，这要求各功能组分间不仅要有很好的性能匹配，还要求有很好的相容性。光折变效应微观机制示意图6.超分子光化学和光化学分子器件参看书本281—301问题：你对超分子光化学和光化学分子器件的认识。7.半导体和纳米材料在光化学中的应用光致变色、电致变色、光化学反应光化学治理环境