搜索
1过渡元素(一)要求(1)从电子层结构的特点理解d区元素的通性。(2)了解钛、钒、铬重要化合物的化学性质。了解钼、钨的重要化合物。(3)掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的化学性质以及各氧化态锰之间相互转化关系。(4)掌握铁、钴、镍的化合物在反应性上的差异。熟悉铁、钴、2镍的重要配合物。(5)了解铂及其重要化合物的性质。(一)过渡元素通性过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。本章主要讨论d区元素。d区元素价电子构型为(n-1)d1~8ns1~2(Pd4d10和Pt5d96s1例外),最外两层电子均未填满。由此构成了d区元素如下通性：(1)单质相似性最外层电子一般不超过2个，较易失去，所以它们都是金属。又因为d区元素有较大的有效核电荷，d电子有一定的成键能力，所以它们一般有较小的原子半径、较大的密度、较高的熔点和良好的导电导热性。例如Os的密度(22.488g∙cm−3)，W的熔点(3380oC，Cr的硬度都是金属中最大的。d区元素化学活泼性也较接近。345(2)有可变氧化态因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，所以除ⅢB族只有＋3氧化态外，其他各族都有可变的氧化态。氧化态变化趋势是同一周期从左到右逐渐升高，然后降低；同一族从上到下高氧化态趋于稳定。例如MnO4−有强氧化性，而ReO4−无氧化性。6例1对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定而过渡元素高氧化态趋于稳定?主族元素(主要表现在ⅢA，ⅣA，ⅤA族)随周期数增加，低氧化态趋于稳定的原因一般归因于“惰性电子对效应”。为什么过渡元素随周期数增加高氧化态趋于稳定呢?仔细研究一下过渡元素的电离能可发现：I1和I2往往是第二、第三过渡系列比第一过渡系列的大，但从I3开始，往往第二、第三过渡系列比第一过渡系列的小。例如，处于同一纵列的Ni和Pt，前四个电离能为7由此可见，生成Ni2+比生成Pt2+所需的能量少，而生成Ni4+比生成Pt4+所需的能量多。因此Ni2+比Pt2+稳定，而Pt4+比Ni4+稳定。应当指出，高氧化态的化合物一般为共价化合物，在共价化合物中并不真正存在电子的得与失。某原子氧化态升高所需的能量虽然不等于电离能，但是与电离能还是有关的。因此，以上的讨论定性地也适用于共价化合物。为什么过渡元素电离能的变化有上述规律呢?过渡元素的价电子构型一般为(n-1)dxns2。可见I1和I2是反映ns电子失去所需的能量。由于“惰性电子对效应”使ns2这—对电子随n值的增大趋向稳定，这就是第二、第三过渡系列的I1和I2比第一过渡系列大的原因。过渡元素从I3开始反映(n-1)d电子失去难易。由于(n-1)d电子穿透效应很弱，随n值的增大，能量逐渐升高。这就是从I3开始第二、第三过渡系列比第—过渡系列小的原因。（3）过渡元素的氧化物及氢氧化物的性质其变化规律与主族元素相似，从左到右酸性增强，从上到下碱性增强（这这与与单单质质的的金金属属变变化化趋趋势势相相反反），同离子半径的变化一致。若同一元素能生成几种不同氧化态的氧化物及其水合物时，元素的氧化态越高，则其氧化物及其水合物酸性愈强。8+2+3+6CrOCr2O3CrO3Cr（OH）2Cr（OH）3H2CrO4（H2Cr2O7）碱性两性强酸同一周期高氧化态表现为从碱到酸（Sc(OH)3TiO2HMnO4），但Fe，Co，Ni无稳定的高氧化态化合物存在。(4)容易形成配合物这是因为：①d区元素的离子一般有高的电荷，小的半径和9~17的外层电子构型，因而有较强的极化作用；②这些离子往往有未充满的d轨道，形成配合物后可额外获得晶体场稳定化能。(5)配离子大多有颜色d区元素离子在配体的作用下，d轨道发生分裂，因d电子可发生d-d跃迁而显色。9(6)具有磁性和催化性能在d区元素及其化合物中，如果原子的d轨道具有未成对电子，由于自旋而产生顺磁性；如果原子有空的d轨道，由于能接受外来电子而产生催化性能。10例2Ziegler-Natta催化剂(7)间充化合物过渡金属可与原子体积小的非金属元素如B、C、N和H等形成所谓的“间充化合物”。这种化合物的结构为非金属元11素填充在金属结构的间隙之中，形成组成可变的间隙结构化合物或非化学计量的化合物。所谓非化学计量的化合物即没有明确结构和确定整数比例的化合物。如r.t.下用Pd吸收H2所得氢化钯中，氢的最大含量可达PdH0.8，其他如LaH2.76，CeH2.69等（为原子数比值）。这种化合物仍保持金属结构特征，其间除金属键外，还存在金属和B、C、N、H等的共价键。(二)钛1．常见氧化态钛有+2，+3，+4，以+4稳定。+2在水溶液中不存在，因它能还原水放出H2。2．钛铁矿制TiO2的主要步骤首先用磨细的钛铁矿与热浓H2SO4反应生成TiOSO4。反应式为同时，钛铁矿中铁的氧化物与H2SO4反应生成Fe3+。加入铁屑，使Fe3+还原成Fe2+，冷却使FeSO4·7H2O结晶析出。将TiOSO4溶液加热水解得偏钛酸煅烧偏钛酸，即得TiO2H2TiO3→TiO2+H2OTiO2是一种两性的氧化物，不溶于水、稀酸及碱溶液中，但能12溶于热的浓硫酸、熔融的KHSO4、氢氟酸及熔融碱中。用锌盐处理Ti（IV）盐的盐酸溶液或将Ti溶于热浓盐酸中或用H2（g）还原TiCl4（g）均可得Ti（III）的化合物[Ti（H2O）6]Cl3（紫色）[Ti（H2O）5Cl].Cl2（绿色）例3写出下列变化的化学反应式Ti的配合物:i)TiX4与相应的HX或它们的盐可生成配合物ii)在中等酸度的Ti（IV）等溶液中，加入H2O2可生成稳定的橘黄色[TiO（H2O2）]2+。TiO2++H2O2=[TiO（H2O2）]2+13(三)钒通性VO2+1.0VO2+0.36V3+-0.25V2+-1.2V黄蓝绿紫在酸性溶液中VO2+是稳定的，VO2+有氧化性，V3+和V2+有还原性例414钒酸的缩合反应2VO43-+2H+→V2O74-+H2O3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O……VO43-+4H+→VO2++2H2O15SO2的氧化(四)铬EAΦ/VCr2O72-1.33Cr3+-0.41Cr2+-0.91CrEBΦ/VCrO42--0.13Cr(OH)3-1.1Cr(OH)2-1.4Cr例51617与Ti、V相似，高氧化态的铬也形成过氧基配位([TiO（H2O2）]2+（橘黄色）[V（O2）]3+（红棕）[VO2（O2）2]3–（黄）)Cr2O72–+4H2O2+2H+=2CrO（O2）2+5H2O加少许乙醚呈兰色(五)锰18例6(六)铁、钴、镍Ebθ/VFe（OH）3-0.56Fe（OH）2-0.887FeCo（OH）30.17Co（OH）2-0.72CoNi（OH）30.48Ni（OH）2-0.72Ni19FFeeSSOO44··((NNHH44))22SSOO44··66HH22OOFe3O4的结构：反式尖晶石结构尖晶石的通式MIIM2IIIO4常式尖晶石中，MII占据四面体位置，MIII占据八面体位置反式尖晶石中，一半MIII占据四面体位置，另一半MIII和MII占据八面体位置，所以Fe3O4的结构可表示为[FeIII]t[FeIIFeIII]oO4其电导是Fe2O3的106倍20212223例7Fe3+，Cr3+，Al3+性质比较及分离相同点：(1)都是电荷高、半径小的离子，在水溶液中都强烈地水解；(2)它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。如不同点：(1)Cr(OH)3、A1(OH)3是典型两性氢氧化物；而Fe(OH)3主要呈碱性，只有在浓、热碱液中才形成Fe(OH)4−；(2)在溶液中Fe3+有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物质；Cr3+只有遇很强的还原剂(如Zn)才还原成Cr2+；在碱性溶液中Cr(OH)4−易氧化CrO42−；Fe(OH)3在强碱性溶液遇强氧化剂(如NaClO)才氧化成FeO42−，而A13+既无氧化性又无还原性。利用这些离子的酸碱性和氧化还原性的差异，可将它们进行分离。(七)某些重要的第二、三过渡系元素的化合物24[(Fe、Mn)WO4]W+VI第一个被制得的杂多酸盐:253NH4++12MoO42－+PO43－+24H+→(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2OPt系元素为稀有金属，化学稳定性很高例8写出下列变化的化学方程式将H2PtCl6沉淀转变成微溶的K2PtCl6,然后用肼还原，或在Pt黑催化下用K2C2O4、SO2还原,可得K2PtCl4:K2PtCl6+K2C2O4→K2PtCl4+2KCl+2CO226K2PtCl4+2NH4Ac→Pt(NH3)2Cl2+2Kac+2HCl例9为什么Pt、Au等金属不溶于氢氟破和硝酸的混合酸中，而溶易溶于盐酸和硝酸的混合酸(王水)中？答Pt、Au与Ti等金属不同。这些金属本身化学活泼性很低，例如Eθ(Pt2+／Pt)≈1.2V，Eθ(Au3+/Au)＝1.50V。所以单用HNO3(Eθ(NO3−/NO)＝0.96V)很难溶解它们。王水中盐酸的作用，除提供反应需要的H+外，还提供了Cl−，而Cl−与Pt2+、Au3+可形成稳定配离子[PtCl4]2−和[AuCl4]−。这样可使这些金属溶解反应的电极电势大为降低。即再加上王水中NO3−、H+、Cl−的浓度都超过标准浓度，所以王水就可溶解Pt和Au了。由于F−与Pt2+、Au3+不能形成稳定的配离子，所以HF和HNO3混合酸无法溶解这些金属。为什么Ti4+等可与F−而不能与Cl－形成稳定配离子，而Pt2+等可与Cl−而不能与F−形成稳定配离子呢?影响配合物稳定性的因素很多，这里仅仅就F−和Cl−以及Ti4+和Pt2+的结构特点分析它们形成配离子时稳定性的差异。F−的特点是：半径小，变形性小，没有可被利用空的d轨道．因此F−与中心离子的作用主要是静电力，中心离子电荷越高，半径越小，静电力越大。所以电荷高，半径小的Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+等离子与F−形成了稳定配合物。Cl−的特点是：半径比F−大，变形性也比F−大，而且有可被利用空的3d轨道。Cl−与一些27极化作用较强的中心离子之间除了静电力之外，往往还存在由于由于相互极化而产生共价键成分。Pt2+、Au3+除了有较大的极化力外，还存在一定的变形性(因它们都是半径大和9~17电子构型)，因此它们与Cl−之间极化作用较强。此外Cl−与Pt2+等离子能形成稳定配合物的另一个重要原因是它们之间还可形成反馈出d-dп键。如果中心离子有较多的d电子(Pt2+、Au3+都有8个5d电子)，配体有空的d轨道(Cl−有空的3d轨道)，则中心离子与配体间除形成由配体向中心离提供电子对的σ配键外，还可形成由中心离子的d电子向配体空的d轨道提供电子的反馈п键。п配键和反馈п键的协同作用，可大大地加强配位键。Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+等没有能量较低的d电子，F−也不存在相应的2d轨道，所以它们都不可能形成反馈п键。这就是为什么F−与Ti4+等形成稳定配离子，而Cl−与Pt2+等形成稳定配离子的主要原因。例1028原理：Pt电极可吸附氧原子，当两边氧分压不同时，电解质中氧离子发生迁移：O2分压高的一边的反应：O2+Pt(S)→2O(Pt表面)O(Pt表面)+2e－→O2－(ZrO2)O2分压低的一边的反应：O2－(ZrO2)→O(Pt表面)+2e－2O(Pt表面)→O2+Pt(S)电池的电位通过Nernst方程与氧的分压相联系，测得的电位差就是废气中O2分压的量度。例11光转换分子器件双大环穴醚与Eu3+通过分子识别键合形成的配合物，在紫外光照射下能够实现光转换过程(图示)。这一过程分为吸收(A)、能量传递(ET)和发射(E)三步。首先配体联吡啶基团吸收紫外光被激发，然后通过系间窜越和分子内能量辐射传递，将能量传递给Eu3+，使Eu3+29发射出可见光。因此双大环穴醚和Eu