第二章-第二节-高分子材料的改性与配方设计

第二章高分子材料的简介第二节高分子材料的改性与配方设计左建东E－mail:[e-mail]1.高分子材料的改性高分子化合物改性的必要性增强产品的市场竞争力通过配方的调整，使产品始终在原料市场的波动中价格最低；适应不同客户的各种需求通过配方的调整，使产品与客户产品的技术指标一致，产品适应各种使用的要求；开拓新产品，降低企业的风险通过配方的调整，不断开拓新产品，丰富企业产品结构，降低企业风险。高分子材料改性的分类化学改性:通过化学反应的方法进行改性，发生化学结构的改变。交联反应共聚反应接枝反应物理改性：通过物理混合的方法进行改性，分子链结构没有发生化学变化，体系组成和微观结构发生变化。1.1化学改性•交联反应：链型高聚物联接成为体型高聚物的反应称为交联反应机械强度、耐溶剂和耐热等方面都比链型高聚物的有所提高.如：橡胶、电缆料•共聚改性：由两种或两种以上不同单体通过加聚所发生的反应.ABS：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物•接枝改性：在高分子分子链引入支链的化学反应。如：相容剂PP接枝物、ABS接枝物增加极性，增加两相结合力1.2物理改性聚合物共混改性优点：工艺简单针对性强自由空间较大选择多样化聚合物共混改性的分类：增强改性：纤维类阻燃改性：卤素阻燃、无机阻燃剂填充改性：滑石粉、碳酸钙增韧改性：弹性体功能化改性：抗菌、导电、耐磨2.高分子材料的配方设计高分子材料的配方聚合物和各种添加剂用量的配比表。配方设计的目的产品达到优质高产；产品达到低成本；产品实现多样化。寻找各种配合组分的最适宜配比组成，使材料在性能、成本和工艺可能性三方面取得最佳的综合平衡。2.1高分子材料配方设计1.制品对材料性能的要求（1）外观：表面光洁度、色泽、透明性等；（2）物理性能：密度、结晶度、吸水性等；（3）机械性能：拉伸强度、伸长率、弯曲强度、硬度、模量等；（4）热性能：熔点、热变形温度、玻璃化转变温度、软化温度等；（5）电性能：体积电阻率、表面电阻率、介电常数等；（6）耐化学药品性：耐溶剂性、耐酸碱性等；（7）长期使用性能：耐蠕变性、耐疲劳性、耐候性等（8）燃烧性：氧指数、闪点、自然点等（9）成型加工性能：流变性（加工难易程度、产品外观、成型收缩率、熔融指数等)（11）经济性：各种组分的成本、采购难易；（12）法规：安全、环保等。环保：镉(Cd)：＜100ppm；铅(Pb)：＜1000ppm；汞(Hg)：＜1000ppm；六价铬(Cr6+)：＜1000ppm溴含量＜1000ppm2.2配方的表示方法（1）以聚合物为100份的配方表示法（以重量份数表示）以聚合物质量为100份，其它组分以相对于聚合物的质量份数表示。此表示方法常在实验室中应用。（2）以混合料为100份的配方表示法（以重量百分数表示）以聚合物及各种添加剂的混合料总质量为100份，各组分以质量分数表示。这种配方形式常用于计算原材料成本。塑料配方的计量表示法比较原材料质量份表示法质量含量法/%生产配方（直接质量法）PVCSG-5100phr85.0350g三盐2.5phr2.131.25g二盐1.5phr1.280.75g硬脂酸钙0.8phr0.680.4g硬脂酸单甘油酯0.4phr0.340.2g硬脂酸0.4phr0.340.2gPE-C6phr5.103gCaCO36phr5.103g合计117.6phr100g58.80g塑料配方计量表示法换算原材料直接质量法质量份数法质量含量法主要作用ABS1000g100phr77.52%主体树脂十溴联苯醚150g15phr11.63%主阻燃剂Sb2O360g6phr4.65%助阻燃剂/阻燃协效剂SBS70g7phr5.43%增韧剂氧化剂10102g0.2phr0.16%稳定剂/氧化剂EBS3g0.3phr0.23%分散剂/扩散剂ZnSt3g0.3phr0.23%内润滑剂PE蜡2g0.2phr0.16%外润滑剂总计1290g129phr100%合计3.高分子材料配方设计常用的助剂•稳定剂：物理因素：光、热、应力、电场、射线化学因素：氧、臭氧、重金属、化学介质•增塑剂：降低玻璃化转变温度，增加聚合物塑化能力•润滑剂：降低共混物熔体粘度，改善加工流动性•增韧剂：提高材料的韧性•填充剂：降低成本，提高耐热性•增强剂：提高刚性，耐热性，产品收缩率•阻燃剂：提高防火能力；•抗静电剂：降低电阻率，提高导电能力。稳定剂热稳定剂解决问题：防止降解，应用于热分解温度与成型加工温度接近的聚合物如聚氯乙烯（PVC）：结构缺陷（烯丙基氯原子、双键、不稳定氯原子）作用：1.捕捉HCl，捕捉自由基，防止进一步引发降解；2.防止氧化。抗氧剂解决问题：氧化降解，导致断链（PP,NR)、交联(SBS)光稳定剂热稳定剂的分类铅盐类：三盐（基硫酸铅，基马来酸铅）、二盐（基亚磷酸铅、基苯二甲酸铅）特点：有毒，不能接触食品热稳定性好，价格低廉不能制造透明制品耐候性差，易被硫化物污染金属皂类硬脂酸、不饱和酯酸、篦麻油酸等的金属盐如：硬脂酸（钙、锌、钡、镉）特点：辅助热稳定剂润滑作用相容性差，量多会喷霜组合使用：Ba/Zn,Ca/Zn协同作用：有机锡类热稳定剂有机锡类热稳定剂硫醇锡类、马来酸锡类、羧酸锡类如：京锡-8831：二马来酸单辛酯二辛基锡十二硫醇二丁基锡特点：•热稳定效果优异：三种抗热分解作用•有些无毒，具有透明性•用量较少：0.5~3%；价格昂贵•气味难闻：刺激性气味、臭味抗氧剂臭氧氧化、热氧化抗氧剂的分类：链终止型：与自由基（R.、ROO.）反应，中断链增长主抗氧剂：抗氧剂1010、抗氧剂1076；预防型：辅助类抗氧剂过氧化物分解剂：与过氧化物反应金属离子钝化剂：与金属离子反应用量：塑料中0.1~1%,橡胶中1～5份增塑剂定义：使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性能的物质。作用降低Tg和软化温度：改善成型加工性能耐低温性能：降低脆化温度，改善耐低温性能机械性能：少量，增强作用（反增塑作用）；超过临界浓度，韧性增加，强度下降；陶器-粘土加水原始社会·白陶鬶战袍武士头部秦俑软糖或甜点心——明胶加水水果软糖常用增塑剂•邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等优点，占增塑剂总消耗量的80%左右。邻苯二甲酸二辛酯：DOP，与高聚物相容性好，有一定毒性。邻苯二甲酸二丁酯：DBP，抽出性大，与DOP配合使用。•含氯增塑剂：辅助增塑剂，常用于电线、板材氯化石蜡：价格低廉、阻燃、挥发性低。润滑剂定义：降低熔体与加工机械之间和熔体之间摩擦和黏附，改善流动性，提高生产力和制品外观及光洁度的添加剂。种类：内润滑剂：减弱分子链间的内摩擦力，与高聚物相容性好，少量进入分子链间，削弱分子间作用力外润滑剂：降低熔体与机械之间摩擦力与高聚物相容性差，附着在熔体或机械表面，降低熔体与机械之间摩擦力润滑剂品种烃类润滑剂：石蜡、液体石蜡脂肪酸类润滑剂：硬脂酸：十八烷酸（外润滑剂）脂肪族酰胺类和酯类：硬脂酰胺（内外润滑剂）、硬脂酸单甘油酯（内润滑剂）金属皂类：内外润滑剂硬脂酸盐：硬脂酸（钙、钡、锌、镁）其它：聚乙烯蜡填充剂填充剂：用来降低成本、提高某些物理或化学性能的填料。填充剂的作用：•降低成本：填充剂：3000元～7000/吨但同时提高产品的比重，降低力学性能•一定程度上提高耐热性能：热变形温度提高5~10℃•提高某些力学性能：添加量大时，反而降低性能；增加熔体粘度，加工性能变差。填充剂常用的填充剂•碳酸钙：CaCO3，球状，应用于管材、薄膜•滑石粉：含水硅酸镁，片状，管材、电动工具•二氧化硅、钛：球状SiO2：橡胶产品TiO2：化妆品：防晒、美白产品•氢氧化镁、氢氧化铝：不规则状阻燃产品•炭黑：橡胶增强、导电产品增强剂纤维增强剂无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、陶瓷纤维有机纤维：合成纤维、棉、麻、纸；纤维增强材料的特点：具有大的长径比足够的强度和韧性纤维增强高聚物材料纤维增强高聚物材料的优点提高耐热温度：如：PA6/玻纤，热变性温度:60~70℃增加到200～220℃.聚酯：PBT、PET/玻纤，HDT:60~80℃增加到180~220℃碳纤维：耐热性更高降低成型收缩率：聚丙烯：收缩率1.7～2.2％；PP/玻纤：收缩率0.3～0.5％提高刚性和韧性：PA6拉伸强度：60～70增加到120～140MPa碳纤维：强度更大降低成本玻纤：8千～1万/吨改善材料耐腐蚀性能增加导电性：碳纤维、金属纤维提高阻燃性能玻璃纤维玻璃纤维：以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺最后形成的产品。玻纤成分：成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。玻纤优点：•拉伸强度高，伸长小；•弹性系数高，吸收冲击能量大；•具不燃性，耐化学性佳;•尺寸稳定性，耐热性均佳。碳纤维碳纤维：用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料碳纤维的应用航空航天、军事：飞机、船、火箭、隐身材料；体育器材：高尔夫球杆、网球拍、钓鱼竿、撑杆跳等；身体替代品：人工韧带；复合材料：加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中•碳纤维短纤连续碳纤维丝碳纤维毡阻燃剂家用电器、塑料制品、电线电缆、建筑材料、纺织织物……几分钟之后，有常规的纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的空间除了窗帘有轻微的燃烧外，其他什么也没发生。阻燃剂的作用阻燃剂的作用减缓聚合物燃烧或者分解的时间（阻燃）,延长逃生时间；减少烟雾；避免产生熔滴。稀释效应隔绝效应冷却效应消除效应阻燃剂作用原理多溴代二苯醚x+y=5、8、10四溴双酚A六溴二苯氧基乙烷六溴环十二烷主要的含溴阻燃剂氯系阻燃剂主要品种为氯化石蜡阻燃剂种类及其作用卤系阻燃剂阻燃原理MX+MXM'HXMHX+卤素系阻燃剂分解X++HHXH2++OHHXH2OXH+XHX捕捉自由基HOHO2+O+燃烧时主要是放热反应H2++OOHHCOCO2++OHH卤系阻燃剂作用机理气相阻燃机理卤系阻燃剂卤系阻燃剂的缺点：1.卤化氢和卤化锑的毒害2.二噁英类化合物的生成卤系阻燃剂的发展趋势：相对低毒的新产品聚合物型溴系阻燃剂卤系阻燃剂的优点：1.阻燃效率高；2.价格便宜。氢氧化物阻燃剂（ATH)32322()3AlOHAlOHO22()MgOHMgOHO吸热反应优点：1.无毒、无腐蚀、不挥发、无毒气产生。2.具有阻燃、抑烟和填充三大功能。缺点：1.填充量大；2.对材料的力学性能、电学性能、外观以及有影响；3.相容性差；4.加工流动性差；5.燃烧时产生滴落。氢氧化物阻燃剂阻燃机理分解后发生脱水反应，吸收热量；脱水产生大量水蒸汽，稀释可燃气体浓度；分解残余物MgO和Al2O3为致密的氧化物膜，起到隔热、隔绝氧气的作用，并达到了抑烟的效果。Mg(OH)2可以促进表面碳化，隔绝氧气与塑料接触，而Al(OH)3无此作用。凝聚相阻燃机理磷系阻燃剂气相：凝固相：磷酸、焦磷酸脱水/交联炭化H3PO4HPO2+HPO+PO·HPO+H·H2+PO·PO·+H·HPOOH·+H+PO·HPO+H2O终止自由基隔离机理磷系阻燃剂：红磷、磷酸三苯酯磷系阻燃剂的优点：高效、低烟、低毒、价廉抑制燃烧和挥发的保护层的形成过程抗静电剂抗静电产品的必要性：•静电荷存在导致产品表面吸尘；•静电影响较大面积的产品生产过程；如薄膜、纤维、粉料；•放电过程损坏产品的性能：电子芯片的封装、拆卸•火花放电易造成火灾、爆炸抗静电的方法及作用原理添加具有表面活性的物质亲水基团增强表面的吸湿性，形成导电膜，加快静电荷的泄漏。添加具有一定导电性的填料•表面处理：金属热喷涂、导电涂料；•导电填料分散复合：炭黑、碳纤维•导电填料层积复合：不锈钢纤维、碳纤维网、毡、板层压产品、抗静电剂的应用•石油储罐－导电涂料，防止爆炸；•纤维织物－抗静电衣物；•包装印刷－纸张、塑料、油墨、