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第七章电化学计算题1．在温度为18℃条件下，将浓度为0.1mol·dm−3的NaCl溶液注入直径为2cm的直立管中，管中置相距20cm的两电极，两极间的电位差为50V，巳知Na+与Cl−的电迁移率分别为3.73×10−8与5.87×10−8m2·V−1·s−1。求：(1)30分钟内通过管中间截面的两种离子的摩尔数；(2)Na+、Cl−两种离子的迁移数；(3)两种离子所迁移的电量。(1)(2)(3)2．浓度为0.001mol·dm−3的Na2SO4溶液，其κ=2.6×10−2S·m−1，此溶液中Na+的摩尔电导Λ(Na+)=50×10−4S·m2·mol−1。求：(1)计算−24SO21的摩尔电导；(2)如果此0.001mol·dm−3的Na2SO4溶液被CuSO4所饱和，则电导率增加到7.0×10−2S·m−1，并巳知1/2Cu2+的摩电导为60×10−4S·m2·mol−1，计算CuSO4的溶度积常数。解：(1)1/2Na2SO4的浓度为cN=0.002mol·dm−3Λ=κ/1000cN=2.6×10−2/(1000×0.002)S·m2·mol−1=130×10−4S·m2·mol−1Λ(1/2SO42−)=Λ-Λ(Na+)=(130-50)×10−4S·m2·mol−1=80×10−4S·m2·mol−1(2)κ'=κ(总)-κ=(7.0-2.6)×10−2S·m−1=4.4×10−2S·m−1Λ'=Λ(1/2Cu2+)+Λ(1/2SO42−)=(60+80)×10−4S·m2·mol−1=140×10−4S·m2·mol−1m/s10253.9m/s20.0501073.368−−++×=××=⋅=dldEuvm/s10675.14m/s20.0501087.568−−×=××=⋅=dldEuv－－C59.1309650010)29.827.5()(4=××+=+=−−+FnnQC84.50C95.1303885.0=×==+QtQ＋C01.80C95.1306115.0=×==−QtQ－mol1027.5mol101.0180010325.9)01.0(πtcπr43622−−++×=××××××==vnmol1029.8mol101.0180010675.14)01.0(πtcπr43622−−−−×=××××××==vn6115.03885.011,3885.087.573.373.3=−=−==+=+=+−−+++ttuuutcN=κ'/1000Λ'=4.4×10−2/(1000×140×10−4)=3.143×10−3mol·dm−3c=1/2cN=1.5715×10−3mol·dm−3[Cu2+]=1.5715×10−3mol·dm−3，[SO42−]=1.571510−3+0.001=2.5715×10−3mol·dm−3所以：Ksp=[Cu2+]·[SO42−]=4.041×10−6mol2dm−63．25℃的纯水中溶解了CO2，达平衡时水中CO2的浓度即H2CO3的浓度为c0，若c0=1.695×10−5mol·dm−3，只考虑H2CO3的一级电离，且忽略水的电导率，试粗略估算此水溶液的电导率。已知25℃H2CO3的一级电离常数K=4.27×10−7，且Λ∞m(H+)=349.8×10−4S·m2·mol−1，Λ∞m(HCO3−)=44.5×10−4S·m2·mol−1。解：H2CO3的一级电离平衡：H2CO3ÆH++HCO3−平衡时浓度：c0-c(H+)c(H+)c(H+)K=c2(H+)/[c0-c2(H+)]≈c2(H+)/c0所以：c(H+)=(Kc0)1/2=(4.27×10-7×1.695×10−5)1/2＝2.69×10−6mol·dm−3=2.69×10−3mol·m−3Λ∞m(H2CO3)=Λ∞m(H+)+Λ∞m(HCO3−)=0.03943S·m2·mol−1则所求电导率为κ=Λ∞m(H2CO3)×c(H+)=1.06×10−4S·m−1理论计算纯水的电导率应为5.5×10−6S·m−1，但由于CO2的溶入，使得水的电导率上升一个多数量级。4．电池Pt,H2(p)|HBr(a=1)|AgBr(s),Ag的E与温度T的关系式为：E=0.07150-4.186×10−7T(T-298)。(1)写出电极反应与电池反应；(2)求T=298K时正极E与AgBr的Ksp，巳知E(Ag+/Ag)=0.7991V；(3)求T=298K电池反应的平衡常数（可逆放电2F）；(4)此电池在298K下可逆放电2F时，放热还是吸热？是多少？解：(1)负极：H2(g)-2eÆ2H+；正极：2AgBr(s)+2eÆ2Ag(s)+2Br−电池反应：H2(g)+2AgBr(s)Æ2Ag(s)+2HBr(a=1)oo(2)T=298K时，E=0.07150VE(正)=E(AgBr/Ag)=E-E(H+/H2)=E=0.07150V∵E(AgBr/Ag)=Ε(Ag+/Ag)+0.05915lgKsp即:0.07150=0.7991+0.05915lgKsp∴Ksp=5.0×10−13mol2/m−6(3)∆G=-RTlnK=-nFE lnK=nFE/RT=2×96500×0.07150/(8.314×298)=5.5640，所以K=2.62×102(4)(∂E/∂T)p=-4.186×10−7×2T+4.186×10−7×298=-8.372×10−7T+124.76×10−6T=298K时，(∂E/∂T)p=-124.76×10−60，放热Qr=nFT(∂E/∂T)p=2×96500×298×(-124.76×10−6)J=-7175J5．对于电池：Pt,Cl2(0.5p)|HCl(0.1m)|AgCl(s),Ag，巳知mf H∆(AgCl)=-127.035kJ·mol−1，mS(Ag)=42.702J·K−1·mol−1，m S(AgCl)=96.106J·K−1·mol−1，mS(Cl2)=222.94J·K−1·mol−1。求：(1)T=298K时电池电动势；(2)与环境交换的热；(3)电池电动势的温度系数；(4)AgCl(s)的分解压力。解：(1)阳极：Cl−(0.1m)–eÆ1/2Cl2(g,0.5p)阴极：AgCl(s)+eÆAg(s)+Cl−(0.1m)电池反应：AgCl(s)ÆAg(s)+1/2Cl2(g,0.5p)所以有：E=E-0.05915lg(p(Cl2)/p)1/2，而E可由∆G来计算m H∆=1/2mfH∆(Cl2)+mfH∆(Ag)-mfH∆(AgCl)=127.025kJ·mol−1m S∆=1/2×222.949+42.702-96.106=58.07J·K−1·mol−1m G∆=m H∆-Tm S∆=127.025×103-298×58.07=109730J·mol−1E=-m G∆/nF=-109730/96500=-1.137VE=E -0.05915lg0.51/2=-1.131Vooooo(2)AgCl(s)─m S∆→Ag(s)+1/2Cl2(p)─∆S2→1/2Cl2(0.5p)+Ag(s)所以：∆Sm=m S∆+∆S2=58.07+nRln(p1/p2)=58.07+0.5×8.314×ln(1/0.5)J·K−1·mol−1=60.95J·K−1·mol−1QR=T∆Sm=298×60.95=18163J=18.163kJ(3)(∂E/∂T)p=∆Sm/nF=60.95/96500=6.316×10−4V·K−1(4)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)m G∆=-RTlnK=-RTln[p(Cl2,eq)/p]1/2=1/2RTln[p(Cl2,eq)/p]∴ln[p(Cl2,eq)/p]=-2mG∆/RT=-2×109730/(8.314×298)=-88.5787p(Cl2)=3.4×10−39p=344.505×10−39kPa6．电池Zn(s)|ZnCl2(m=0.01021)|AgCl,Ag在298K时电动势为1.1566V，计算ZnCl2溶液的平均活度系数。已知E(Zn2+/Zn)=−0.763V，E(AgCl/Ag)=0.223V。解：阳极：Zn(s)-2eÆZn2+阴极：2AgCl(s)+2eÆ2Ag(s)+2Cl−电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)ÆZnCl2(m)+2Ag(s)E=E-0.02958lga(ZnCl2)=[E(AgCl/Ag)-E(Zn2+/Zn)]-0.02958·lg[a(Zn2+)·a(Cl-)]=0.223+0.763-0.02958lg(4γ±3·m3)=0.986-(0.02958×3)·(lg41/3+lgγ±+lgm)因为E=1.1566V，m=0.01021，∴lgγ±=-0.1324，得γ±=0.73727．Ogg曾在291K、m2/m1=10的条件下对下述电池进行了一系列测定：Hg(l)|Hgn(NO3)n(m1),HNO3(b)||Hgn(NO3)n(m2),HNO3(b)|Hg(l)，求得电动势的平均值为0.029V，其中b=0.1mol·kg−1。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是Hg22+还是Hg+。解：设亚汞离子在溶液中为Hgnn+，则阳极：nHg(l)ÆHgnn+(m1)+ne；ooooo阴极：Hgnn+(m2)+neÆnHg(l)电池反应：Hgnn+(m2)ÆHgnn+(m1)电动势：E=-(RT/zF)×ln(m1/m2)则z=(RT/EF)×ln(m2/m1)=[(8.314×291)/(0.029×96485)]×ln10=1.99所以n=z=2，即亚汞离子在溶液中以Hg22+形式存在。8．电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol/kg)Hg2SO4+Hg(l)|Pt在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势为E=0.615V。(1)写出正极、负极和电池的反应式；(2)计算298K时该反应的平衡常数K以及摩尔反应吉布斯自由能∆rGm；(3)计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg−1)水溶液的活度α(H2SO4)、离子平均活度a±以及离子平均活度系数γ±；(4)试根据德拜－休克尔极限公式计算上述H2SO4(0.5mol·kg−1)水溶液的离子平均活度系数γ±，并与(3)问中结果比较并分析{A＝0.509(mol·kg−1)−1/2}。解：(1)正极（阴极）反应：()()()2-244HgSOs22HglSOeaq+→+负极（阳极）反应：()()+2Hg22Heaq−→电池反应为：()()()()22424HgHgSOs2HglHSOaq+→+(2)2069609648413431kJ/molrmGzEF..∆=−=−××=−()20exp6.3510KzEFRT==×(3)由Nernst方程242ln2HSOHaRTEEFf=−fH2=1,代入相关数据，可求得a(H2SO4)=1.820×10-333324()1.82100.122aaHSO−±==×=32110.50.794vmmmmolkgνν+−−±+−==×=⋅0.1220.154/0.794ammγ±±±===oooo(4)()222110.52111.5mol/kg22iiiImz==×+×=∑根据德拜−休克尔极限公式lgAzzIγ±+−=，不难求得0.5molkg−1H2SO4溶液中平均活度系数γ±=0.0567与(3)中得到的实验值相比有相当误差，主要是因为德拜极限公式只能在I0.01mol·kg−1的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。9．电池Pb|PbSO4(s)|CdSO4(m1)|CdSO4(m2)|PbSO4(s)|Pb在298K时，液体接界处t(Cd2+)=0.37。已知m1=0.2mol·kg−1，γ±,1=0.1，m2=0.02mol·kg−1，γ±,2=0.32。试计算298K时的液体液接电势和电池电动势。解：此为有液