有机化学第五章旋光异构

第五章旋光异构本章教学要求：1、了解物质的旋光性及其有关概念（平面偏振光、旋光仪和比旋光度等）2、掌握有机化合物对映异构与分子结构的关系3、掌握含一个手性碳原子和两个手性碳原子化合物的对映异构情况4、掌握有机化合物的R/S命名5、了解外消旋体的拆分6、了解不含手性碳原子化合物的对映异构情况7、掌握亲电加成反应的立体化学教学重点：1、有机化合物对映异构与分子结构的关系2、含一个手性碳原子和两个手性碳原子化合物的对映异构情3、有机化合物的R/S命名计划学时数：5学时同分异构现象在有机化学中极为普遍。同分异构现象可以归纳如下：第一节物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构AA'BB'CD光源（1）光的前进方向与振动方向D'C'（2）普通光的振动平面图6-1光的传播光束前进方向在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。2．物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示AA'BCDB'D'C'AA'普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶AA'BCDB'D'C'AA'AA'BCDB'D'C'AA'乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质α2.比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。3.产生旋光性的原因我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管α[]tλ=αLxC比选光度波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）α[]tDα[]20D这两种光互为不能重叠的镜象关系。当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光。由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017第二节对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。1848年巴斯德[L.Pasteur(1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。1874年随着碳原子四面体学说的提出，Van'tHoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。二、手性和对称因素物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。（chirality）具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。（chiralmolecule）连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（chiralcarbon）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。1.对称面（σ）：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。如：分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（achiralmolecule），因而它没有对映异构体和旋光性。2.对称中心（i）若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。如：具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不具有手性。3.对称轴（Cn）如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。如：因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。4.更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。如：具有四重更替对称轴。具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。在一般情况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。上述化合物就同时存在两个对称面，而且在化合物分子中只具有四重更替对称轴的是极少量的。因此要判断一个化合物的分子有没有手性，一般只要考虑它有没有对称面和对称中心就可以了。有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2．对映体之间的异同点（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反P128。（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能三、构型表示方法――费歇尔投影式1．构型的表示方法对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，(1)、立体结构式（2）、Fischer投影式为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点：形象生动，一目了然缺点：书写不方便楔形式透视式COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式投影原则：1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：a基团的位置关系是“横前竖后”b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。2．判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180°HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5===HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物例如：以氯代苹果酸为例来讨论1．对映异构体的数目其Fischer投影式如下：含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。2．非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173℃173℃167℃167℃D20[α]-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°(±)m.p145℃m.p157℃外消旋体外消旋体非对映体2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化学性质相似，但反应速度有差异。二.含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。同上讨论，酒石酸也可以写出