搜索
第五节玻璃的结构理论一、微晶学说二、无规则网络学说一、微晶学说•实验依据•折射率-温度曲线•钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线•红外反射光谱图3－18硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)520℃-590℃图3－19一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英图3－2027Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线•1－未加热；•2－在618℃保温1小时•3－在800保温10分钟和670保温20小时1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132图3－2133.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱5－同上，析晶玻璃，保温6小时1－原始玻璃2－玻璃表层部分，在620℃保温1小时3－同上，有间断薄雾析晶，保温3小时4－同上连续薄雾析晶，保温3小时学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。二、无规则网络学说学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图3－21所示。图3-21石英晶体合与石英玻璃结构比较查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：1．网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；2．氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。3．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。4．每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。实验验证：瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线图示于图3－22。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度-角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。图3－22石英等物X射线衍射图00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅胶I由图3－22还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.0～10.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。图3－23表示SiO2玻璃径向原子分布曲线。图3－23石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)第一个极大值表示出Si一O距离0.162nm，这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4。因此，X射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在1.0～1.2nm附近即接近晶胞大小。综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。•玻璃的结构参数：X=氧多面体的平均非桥氧数Y=氧多面体的平均桥氧数Z=保围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数。R=玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比四个参数的关系：X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R三、两大学说的比较与发展•微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相当于2～1个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。•网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。•两大学说的相同点：•两大学说的不同点：•从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。第四章固体的表面与界面固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。•4.1固体的表面及其结构•4.２润湿与粘附4.1固体的表面及其结构•4.1.1固体的表面•4.1.2固体的表面结构4.1.1固体的表面•1.理想表面•2.清洁表面–（1）台阶表面–（2）弛豫表面–（3）重构表面•3.吸附表面•4.固体的表面自由能和表面张力•5.表面偏析•6.表面力场1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。(图4.1.1理想表面结构示意图)图4.1.1理想表面结构示意图2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图4.1.2Pt（557）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面(图4.1.2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成[112][111][110]周期图4.1.3弛豫表面示意图（2）弛豫表面(图4.1.3，图4.1.4)由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。图4.1.4LiF(001)弛豫表面示意图，·Li〇F0.1A0.35A图4.1.5重构表面示意图（3）重构表面(图4.1.5)重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa3、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。4、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。5、表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。6、表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。（2）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。4.1.2固体的表面结构•1、晶体表面结构•2、粉体表面结构•3、玻璃表面结构•4、固体表面的几何结构1、晶体表面结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。表面能减少NaCl晶体图4.1.6离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面离子受