6.-碳纤维及其复合材料

6.碳纤维及其复合材料CarbonFibersandComposites6.碳纤维及其复合材料什么是碳纤维碳纤维的制备碳纤维的种类碳纤维的结构与性能碳纤维的表面改性碳纤维复合材料6.1.1定义：6.1碳纤维（CarbonFiber----CF）由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（1500ºC）碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。优点：碳纤维比重小、比强度、比模量大，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批量生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上；同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。碳纤维产品碳纤维及预浸料碳绳防弹板抗拉强度：3600MPa拉伸模量：220GPa层间剪切强度：85MPa断裂伸长率：1.5%碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝。而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。6.1碳纤维（CarbonFiber----CF）6.1.2碳纤维概述目前世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维78％。其它的是以沥青基碳纤维为主。日本是最大聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占聚丙烯腈基碳纤维总量的43％。美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡，而日本则以体育器材为主。6.1.2碳纤维概述6.2碳纤维的制备很多纤维能用溶液纺丝或熔融纺丝来制作!!!面条？？粉丝？？一些高分子丝？？碳纤维能不能用这两种方式呢？？在空气中在350℃以上的高温中就会氧化；在隔绝空气的惰性气氛中，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺！！碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。6.2碳纤维的制备只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作为碳纤维的原料。原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。常用的碳纤维原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造有机纤维预氧化处理高温碳化原丝无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝牵伸稳定碳化石墨化6.2碳纤维的制备制备碳纤维的主要原材料有:人造丝（粘胶纤维）、聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。制造高强度、高模量碳纤维多选用聚丙烯腈为原料经过五个阶段：1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。2）牵伸：在100300C范围内进行，控制着最终纤维的模量。3）稳定：在200-400C加热氧化，脱氢、环化、氧化，使碳化时原丝不熔融。4）碳化：在10002000C范围内氮气氛围进行，脱去非碳原子5）石墨化：在20003000C范围内进行，六角碳平面环增加，转化为类石墨结构6.2碳纤维的制备在制备碳纤维的过程中，无论采用什么原材料，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本成分为碳。PAN原丝200300C1150惰气碳纤维2100C石墨化石墨纤维空气中预氧化，中碳化1h，低模惰气中1分钟，高模高强施张力使纤维施张力约高强施张力约伸长约10%。0.5N/束。12N/束。6.2碳纤维的制备PAN基碳纤维制备工艺流程：聚丙烯腈的结构：均聚体的聚合物中存在大量的－CN基团，大分子间作用力强，无侧链，使预氧化和碳化生产周期长，成本高，强度低。CH2CHCN6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备共聚单体的选择：与丙稀腈有相似竞聚率，并具有亲核基团的单体，如丙烯酸、MMA、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯类等。采用共聚体可解决上述问题，共聚体的原丝使活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化物放热反应，改善纤维的致密性和均匀性。6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备聚合PAN纺丝湿纺干湿纺PAN纤维预氧化空气介质200-300oC数十至数百分钟OF碳化惰性气氛1200-1500oC数分至数十分钟石墨化惰性气氛2000-3000oC数秒至数十秒CF丙烯腈共聚单体引发剂表面处理GrF深加工CF系列产品6.2.1聚丙烯腈碳纤维的制备预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高碳纤维的模量。预氧化过程中可能发生的反应：环化反应脱氢反应吸氧反应环化反应梯形，六元环耐热脱氢反应CCCCCNNNN未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。CCCCCNNNNOOHOOOOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNNOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNN或预氧化程度：指在预氧化过程中氰基环化的程度。如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。进行预氧化处理的原因：在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，是碳纤维生成的主要阶段。除去大量的非碳元素（氮、氢、氧等），预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了碳纤维。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。碳化：一般采用高纯氮气N2施加张力：不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙产生，制得结构均匀的高性能碳纤维。碳化过程的技术关键：非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般采用减压方式进行碳化。在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施加压力，保护气体中进行。目的是使纤维中非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，排列较规则，取向度显著提高，由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，以提高碳纤维的弹性模量。石墨化石墨化：结晶碳含量不断提高，可达99％以上、纤维结构不断完善。碳纤维是乱层石墨结构石墨纤维是近层状结晶结构温度（℃）拉伸强度（GPa）拉伸模量（GPa）断裂伸长（%）密度（g/cm3）电阻率（10-6Ω•m）直径（μm）原碳纤维2000220024002600280030003.492.692.242.031.931.891.79227.6268.0289.9300.6343.7408.1418.61.601.030.790.690.660.490.481.7211.7511.7701.7611.8171.9191.96212.127.636.936.365.344.243.706.286.076.075.865.705.235.52热处理温度越高，张力越大，模量越大，层间距越小，伸长率下降，直径下降。热处理温度对石墨纤维性能的影响PAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系6.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。含碳量大于70％，化学组成及结构千变万化，结构变化范围极宽的有机化合物的混合物，分子质量分布很宽，400～800，软化点100℃～200℃。6.2.2以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两种类型：力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维－－各向同性沥青碳纤维；拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维（蝶状液晶材料）－－各向异性沥青基碳纤维。原料丰富，且属于综合利用，可以降低成本，在民用方面有很大潜力。6.3碳纤维的分类6.3.1根据原丝类型分类：(1)聚丙烯腈基纤维(2)粘胶基碳纤维(3)沥青基碳纤维(4)木质素纤维基碳纤维(5)其他有机纤维基碳纤维各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维6.3.2根据碳纤维功能分类(1)受力结构用碳纤维(2)耐焰碳纤维(3)活性碳纤维(吸附活性)(4)导电用碳纤维(5)润滑用碳纤维(6)耐磨用碳纤维6.3碳纤维的分类性能分类高性能碳纤维高强度(HS)，超高强度(VHS)，高模量(HM)，中模量（MM)低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等6.3碳纤维的分类6.3.3根据碳纤维性能分类短纤维长纤维材料的性能主要决定于材料的结构。结构有两方面的含义：一是化学结构，二是物理结构。6.4碳纤维的结构与性能6.4.1碳纤维的物理结构（层状平面环）碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中除碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。理想的石墨点阵结构属六方晶系用X射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。6.4.1碳纤维的物理结构在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤，其直径约数微米。原纤呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针形空隙，大体沿纤维轴平行排列。石墨层片的缺陷及边缘碳原子基本结构单元石墨微晶二级结构单元碳纤维的三级结构单元原纤维构成碳纤维单丝石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14％，芯子占39％，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈显著。实测碳纤维石墨层的面间距约0.339~0.342nm，比石墨晶体的层面间距(0.335nm)略大，各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整。依据C--C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180GPa和1000GPa左右。而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值。这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的。6.4.1碳纤维的物理结构影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷：原丝带来的缺陷；碳化过程中产生的缺陷。在PAN碳纤维上存在着异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、各种裂缝、空穴、气泡等缺陷。原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大部分将变成碳纤维的缺陷。在碳化过程中，由于大量的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。6.4.2碳纤维的结构缺陷聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类沥青基石墨纤维切面的投射电镜图孔洞为无定型碳和混乱的条带组成内部存在少量微孔相和无定形碳研究表明，影响碳纤维弹性模量的直接因素是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的主要因素。碳纤维的强度(σ)、弹性模量(E)与材料的固有弹性模量(E0)、纤维的轴向取向度(α)、结