[精品]物理化学复习详解

[精品]物理化学复习详解马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.物理化学复习提纲第一章热力学第一定律一、重要概念系统与环境，孤立系统，封闭系统，敞开系统，广度性质(加和性:V，U，H，S，F，G)，强度性质(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功:W=-pdV外2.热力学第一定律:,U=Q+W，dU=,Q+,W3(焓的定义:H=U+pV4(热容:恒容摩尔热容C=,Q/dT=(dU/dT)，VmVmV恒压摩尔热容C=,Q/dT=(dH/dT)，pmpmP理想气体:C-C=R;凝聚态:C-C?0，，，，pmVmpmVm5.标准摩尔反应焓:由标准生成焓,H(T)或标准燃烧焓,HfBcB(T)计算,,,H=,v,H(T)=-,v,H(T)rmBfBBcB6.基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)T2,H(T)=,H(T)+,CdT，,rm2rm1rpmT11马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q-Q=,H(T)-,U(T)=,v(g)RTpVrmrmB三、各种过程Q、W、,U、,H的计算1(解题时可能要用到的内容(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N，O，H等。222恒温过程dT=0，,U=,H=0，Q=W非恒温过程，,U=nC,T，,H=nC,T，，Vmpm(2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即,U?,H=nC,T，pm2(恒压过程:p=p=常数，无其他功W'=0外T2(1)W=-p(V-V)，,H=Q=nCdT，,U=,H-,(pV)，外，,21ppmT1Q=,U-W(2)真空膨胀过程理想气体:dT=0，W=0，Q=,U=,H=0(3)恒外压过程:首先计算功W，然后计算,U，再计算Q，,H。3.恒容过程:dV=02马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.T2W=0，Q,=,U=nCdT，,H=,U+V,p，VVm,T14(绝热过程:Q=0TT22(1)绝热可逆过程W=-pdV=,U=nCdT，Vm,,TT11,H=,U+,(pV),,,-1,-1,1-,,1-,理想气体:pV=pVTV=TVTp=Tp112211221122pV/T=pV/T111222TT22(2)绝热一般过程:由方程W=-pdV=,U=nCdT建外，,,VmTT11立方程求解。5(节流过程(等焓过程):,H=0，Q=06.相变过程:(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0?结冰或冰溶解，100?时的汽化或凝结等过程。由温度T下的焓变计算另一温度T下的焓变12T2,H(T)=,H(T)+,CdT，,m2m1pmT1(2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。3马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.7(化学过程:标准反应焓,H的计算rm(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，,H,,v,,H(B),,,v,H,(B)rmBfmBcm再利用基尔霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意:生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如HO(l)的生成焓与H的燃烧焓，CO222的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓的计算:基本思想是(1)，再加上相变中的焓变等。4马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.第二章热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1.热机效率:,,=-W/=(QQ+Q)/Q=1–T/T(T,T分别21221221为高温，低温热源)2(卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于0Q/T+Q/T?01122克老修斯(R.Clausius)不等式:T2,S?,Q/T,rT1T23(熵的定义式:dS=,Q/T,rT14(亥姆霍兹(helmholtz)能:F=U-TS5(吉布斯(Gibbs)能:G=H-TS，G=F+pV*6(热力学第三定律:S(0K，完美晶体)=07(过程方向的判据:(1)恒T、恒p、W’=0过程:dG0，自发(不可逆);dG=0，平衡(可逆)。(2)一般过程:5马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,S(隔离)0，自发(不可逆);,S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3)恒T、恒V、W’=0过程:dF0，自发(不可逆);dF=0，平衡(可逆)。8(可逆过程非体积功的计算'(1)恒温可逆过程功:W=,F，W=,F，rTrT,V'(2)恒温恒压过程非体积功:W=,G，rTp9.热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式:dU=TdS-pdV(dU=,Q+,W，可逆过程:Q=rTdS，W=pdV)r其他式重点掌握:dG=-SdT+Vdp(H=U+pV，G=H,TS，微分处理得)恒压下:dG=-SdT和恒温:dG=-Vdp。三、,S、,F、,G的计算1(,S的计算(1)理想气体pVT过程的计算dS=,Q/T=(dU-,W)/T=(nCdT-pdV)/T，rrVm积分结果:,S=nCln(T/T)+nRln(V/V)，Vm2121=nCln(T/T)+nRln(p/p)，pm2112T2(2)恒容过程:,S=(nC/T)dT，,VmT16马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.T2(3)恒压过程:,S=(nC/T)dT，pm,T1(4)相变过程:可逆相变,S=,H/T;非可逆相变需设路径计算(5)环境过程:认为是恒温的大热源，过程为可逆,,,,,,,,,,,,,,,,,,S=Q(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)r(6)标准摩尔反应熵的计算,,,,,,,,,,,,,,,,,,S=,vSrmBm2(,G的计算(1)平衡相变或反应过程:,G=0(2)恒温过程:,G=,H-T,S(3)非恒温过程:,G=,H-,(TS)=,H-,(ST-TS)2211诀窍:题目若要计算,G，一般是恒温过程;若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3(,F的计算(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:,F=0(2)恒温:,F=,U-T,S=,G-,(pV)(3)非恒温过程:,G=,U-,(TS)=,U-(TS-TS)2211诀窍:题目若要计算,F，一般是恒温过程;若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。4、化学势7马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,X(1)摩尔量()X,BmTPn,,,jB,,nBkdXXnXnXnXdn,，，，,....,1122kkBB,1BXXnXnXn,，，，...........1,12,2,mmimi,G,(),,G(2)化学势BBmTpn,,,jB,,nBpOB,,,，()lnTRTBBOp**,,,，(,)lnTpRTx,,,，(,)lnTpRTxBBxBAAA,cm*B*B,,,，(,)lnTpRT,,,，(,)lnTpRTBBc,BBm,OOcm(3)化学势的应用,,,,相平衡中dG=dG+dG=(,-,)dnBBB化学反应中dG=,(,,),0BB8马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.第三章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程,1(理想气体反应的等温方程:,G=,G+RTlnQrmrmp注意:对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。,,,标准反应摩尔吉布斯能变:,G=,vµ=-RTlnKrmBB2(平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程2[,(,G/T)/,T]=-,H/T，rmpxrm2,dlnK/dT=,H/(RT)(微分式)rm,,,若,H为常数ln(K/K)=-(,H/R)(1/T-1/T)(定积分)rm21rm21lnK=-(,H/R)(1/T)+C(不定积分)rm3(各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素,,,-,v,,v,,v,,vK=K(p)=K(p/p)=K(RT/p)=K[p/(p,n)]总总pxcnB,(1)若反应的,v0，总压p增大，K不变，K减少，产物摩尔分x数减少，反应朝反应物方向移动。(2)惰性组分的影响:相当于降低总压。9马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.物理化学主要公式及使用条件第一章气体的pVT关系主要公式及使用条件1.理想气体状态方程式pV,(m/M)RT,nRTpV,p(V/n),RTm或3式中p，V，T及n单位分别为Pa，m，K及mol。称为气体的摩尔体VVn,/m3-1-1-1积，其单位为m?mol。R=8.314510J?mol?K，称为摩尔气体常数。此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。2.气体混合物(1)组成摩尔分数y(或x)=n/nBBBA,A,,,,yV/m,BBB体积分数yVm,A,AA,Vm,A式中为混合气体总的物质的量。表示在一定T，p下纯气体A的摩尔nA,A,体积。为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。yVm,A,AA(2)摩尔质量M,yM,m/n,M/nmixBBBB,,,BBB式中为混合气体的总质量，为混合气体总的物质的量。上述m,mn,nBB,,BB各式适用于任意的气体混合物。10马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.,y,n/n,p/p,V/VBBBB(3)式中p为气体B，在混合的T，V条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的B,V分压力。为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。B3.道尔顿定律p=yp，p,pBBB,B上式适用于任意气体。对于理想气体p,nRT/VBB4.阿马加分体积定律,V,nRT/VBB此式只适用于理想气体。5.范德华方程2(p，a/V)(V,b),RTmm22(p，an/V)(V,nb),nRT6-23-1baa式中的单位为Pa?m?mol，b的单位为m?mol，和皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p，V，T，n的相互计算。6.维里方程23pV,RT(1，B/V，C/V，D/V，......)mmmm''2'3及pV,RT(1，Bp，Cp，Dp，......)m上式中的B，C，D,…..及B‘，C‘，D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数，11马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。适用的最高压力为1MPa至2MPa，高压下仍不能使用。7.压缩因子的定义Z,pV/(nRT),pV/(RT)mZ的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1.热力学第一定律的数学表示式,U,Q，W'或dUQWQpVW,，,,，δδδdδamb规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中p为环amb‘境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2.焓的定义式H,U，pV3.焓变,H,,U，,(pV)(1),(pV),p(V,V),(pV)pV21式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功。2,,HnCTd(2)p,m,1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或12马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4.热力学能(又称内能)变2,,UnCTdV,m,1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。5.恒容热和恒压热QU,,(d0,'0)VW,,VQH,,(d0,'0)pW,,p6.热容的定义式(1)定压热容和定容热容CQTHT,,,,δ/d(/)pppCQTUT,,,,δ/d(/)VVV(2)摩尔定压热容和摩尔定容热容CCnHT,,,,/(/)ppp,mmCCnUT,,,,/(/)VVV,mm上式分别适