搜索
11复合材料第二部分复合材料的基体材料第四章聚合物材料2教学目的:通过本章的学习，掌握高分子材料的分类；塑料的定义、性能特点、优点和缺点；常见橡胶的突出性能优点；热塑性塑料和热固性塑料的差异点；影响高分子性能的主要因素。重点内容:1、高分子结构对性能的影响。2、常见各类高分子的主要性能。难点:高分子/填料复合体系的流变行为。熟悉内容:各类高分子在各行业中的广泛应用。3主要英文词汇：Polymer,macromolecular---高分子Plastics---塑料Rubber---橡胶Coatings---涂料Fiber---纤维Thermoplasticresin---热塑性树脂Thermosettingresin---热固性树脂Glassregion---玻璃态区域Rubber-elasticplateauregion---高弹态平台区域Liquidflowregion---粘流态4Fiber---纤维Glasstransition---玻璃化转变Viscosityflowtransition---粘流转变Pseudoplastic---假塑性流体Newtonianliquid---牛顿流体Dilatant---膨胀性流体Mechanicalproperties---机械性能Rheologicalbehavior---流变行为5参考教材或资料：1、复合材料学----周祖福（武汉理工大学出版社，2004年）2、现代复合材料----陈华辉邓海金李明（中国物质出版社,1998）3、复合材料概论----王荣国武卫莉（哈尔滨工业大学出版社,1999）4、复合材料--------吴人洁（天津大学出版社,2000）5、复合材料科学与工程---倪礼忠,陈麒(科学出版社,2002)6、复合材料及其应用—尹洪峰,任耘（陕西科学技术出版社,2003）7、高性能复合材料学---郝元恺,肖加余(化学工业出版社,2004)8、新材料概论---谭毅,李敬锋(冶金工业出版社,2004)9、先进复合材料----鲁云朱世杰马鸣图（机械工业已出版社,2004）10、复合材料--------周曦亚（化学工业出版社,2005）65、聚合物材料引言：目前聚合物的品种和数量已大大超过了天然有机高分子，且随着合成工业的发展和新聚合方法的出现，品种及数量继续增长。按应用分类：塑料、合成橡胶、纤维、涂料、粘合剂。分类介绍：塑料：一般指以有机高分子（树脂）为基体，在一定温度和压力下可塑制成型的合成材料。特点：密度小、强度比较高、具有良好的机械性能、电性能、光性能和化学稳定性。27成分：以高分子为主要基体外，还需要加入增塑剂、润滑剂、稳定剂、填料、颜料等。品种：投入大规模生产的有300多种，常用的有40多种。分类：按受热加工状态，可分为热塑性和热固性两种。热塑性塑料：加热到一定温度可转为甚至流动，可塑制加工成一定形状，冷却后变硬，在加热可以转化。属于线型或支链型结构。8常见热塑性塑料：PE、PP、聚丁烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、PC、聚甲醛、PMMA等。优点：良好的物理性能，容易成型加工。热固性塑料：在初次受热时变软，可塑制加工成一定形状，随着加热的进行，或加入固化剂后，会逐步凝胶以至固化成型，在加热也不会软化，不溶不融，属于网状结构。常见的热固性塑料：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、有机硅树脂、邻（间）苯二甲酸二丙烯酯树脂。9合成纤维：指柔韧、纤细而且均匀的线状或丝状物，具有相当的长度（约为其本身直径的100倍数以上）、强度和弹性。基本分类：天然纤维、化学纤维。天然纤维：天然纤维（无机）：矿棉纤维，石棉有机天然纤维：植物纤维：棉、麻、植物动物纤维：毛、丝10化学纤维：无机化学纤维：玻璃纤维、陶瓷纤维、碳素纤维有机化学纤维：人造纤维：纤维素纤维（粘胶纤维、醋酸纤维、硝化纤维）蛋白质纤维合成纤维:聚酰胺纤维（锦纶、尼龙、芳纶等）聚酯纤维（涤纶，的确良）聚丙烯腈纤维（腈纶）聚乙烯醇纤维（维纶）聚丙烯纤维（丙纶）聚氯乙烯纤维聚乙烯纤维11合成橡胶：具有高弹性的高分子化合物。在外力作用下可变形，除去外力后又能恢复原来的形状。按来源：天然橡胶、合成橡胶按用途：通用橡胶、特种橡胶。12合成橡胶的介绍：丁苯橡胶：加入碳黑增强后与天然橡胶相仿；顺丁橡胶：结构与性能类似天然橡胶；氯丁橡胶：耐油、耐氧化、耐老化、耐燃烧、耐腐蚀等，但耐寒性差;丁腈橡胶：因为-CN的存在，耐油性良好；丁基橡胶（异丁烯+异戊二烯）：透气性极小、耐热、耐老化、电绝缘性能好；异戊二烯：结构同天然橡胶；硅橡胶：（聚二甲基硅氧烷）-70度—300度之间应用；氟橡胶（原料含有氟的有机化合物）：耐高温、耐油、耐腐蚀。313涂料和粘合剂：涂料：通用涂料、耐高温涂料（铁氟龙）、船舶涂料、水溶性涂料、粉末涂料等。粘合剂：用于粘结非金属材料：纸张、木材、织物、皮革、玻璃;金属材料：铜、铁、铝等金属材料。145.2聚合物的结构与性能基本性质：线型高分子：具有柔顺性，且其强度、塑性和弹性都很好。线型高分子链间一般仅有范德华力，分子较容易相互滑动，并且可在适当的溶剂中溶解，溶解后溶液的粘度较大。升高温度时，可熔融而不分解，成为粘度较大、可流动的液体，可模塑成型。可以多次反复加热模塑，热塑性树脂大都属于此类。15体型高分子：为巨型大分子。分子的体积和分子量都没有一定的限度。各个单体结构单元与共价键的方式相结合，不能被溶剂分子所分散，不溶与任何溶剂，最多只能溶胀。体型高分子加热后不会软化，也不能流动，不能再次模塑。体形高分子是无定型的，只有玻璃态，且有较高的硬度和脆性，没有塑性。体型高分子的成型过程：从线型—支链型---体型。在体型结构未形成时模压且同时成型，反应在成型时完成，可得到坚硬的成型产品，硬度随着固化度的升高而增加，成型后，受热不能变形，如酚醛树脂。16高分子材料的柔顺性：高分子材料具有其它材料所没有的高弹性，来源于大分子链的长链结构和链上各种键的内旋转性。σ单键电子元为圆柱形，呈轴向对称分布，内有内旋转性，可形成许多的构象。体现：在拉伸时，分子链被拉伸而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲收缩，显得十分柔顺。θπ-θi-1ii+117高分子的结晶与取向：结晶能力取决于高分子的本质：不结晶：如果分子链中有极性大的基团、庞大的取代基团，复杂不对称的结构，高分子量时，重排阻力大，一般很难结晶，通常为非晶态高分子。链僵硬的高分子，结晶困难，如PC。结晶：分子链柔顺或中等柔顺的，且有规则结构或比较规则结构，容易结晶。外界主要因素：冷却速度；冷却速度快，结晶来不及完成。应用：聚酰胺或聚四氟乙烯，“淬火”，增加无定型部分的含量。18取向：高分子链之间的单向排列，一维或二维有序。高分子：容易取向，不容易结晶；如：PVC和丙烯腈纤维容易取向，容易结晶；如：聚酰胺纤维一般讲，高分子取向或结晶增加后，强度提高，但吸水、溶解性差，透气性差；高分子化合物的物理状态：结晶态、无定型态和取向态。419非晶态高分子：非晶态高分子的力学状态和热转变例：将一块非晶态高分子的试样，施加一恒定的应力后，升高体系的温度，测试发生的形变与温度的关系。该曲线为温度-形变曲线，或被称为热机械曲线。20Glassregion玻璃态区域Glasstransition玻璃化转变Rubber-elasticplateauregion高弹态平台区域Viscosityflowtransition粘流转变Liquidflowregion粘流态Tg–--玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature）Tf–--粘流温度（viscosityflowtemperature）21MechanicalMethod应变-温度曲线Strain-temperature模量-温度曲线Modulus-temperature22Tb~TgTf~Td三种状态的应用：ApplicationsofthethreestatesTg~Tf23玻璃态：在Tg以下时，加外力作用后形变很小。链段及分子链的运动被冻结，分子链的状态和分子相对位置被固定。高分子坚硬，加外力时，链段不可内旋转，但共价键的键长和键角产生微小的改变。外力除去后，恢复原状，形变可逆，成为普弹形变。高弹态：单链可进行内旋转，链段可以运动。特征：具有很大的弹性形变，可达到1000%以上；很显著的松弛现象，及形变随着时间而逐渐发展。24粘流态：Tf后，为极其粘的液体，大分子间可相对滑动，链和链段都可以移动。特征：链段的移动，与M无关，对粘度的影响很小；分子链的移动，与M有关，对粘度的影响很大。例如：低分子：0.001-0.01Pa•S，高分子液体1-102Pa•S流动时，分子链的构象有所改变，流动并非单纯的粘性流动，也伴随着高弹形变。对于大部分成型过程，在粘流态进行，少数在高弹态下进行。525小结：对于非晶态高分子，分为三种力学状态：玻璃态：在Tg之下时，呈刚性固体状，在外力作用下，材料发生很小的形变。高弹态：温度在，试样的形变增加，并随后达到一个相对稳定的形变，在该区域内，试样为柔软的弹性体。粘流态：温度超过后，试样的形变又继续增大，最后完全变成了粘性流体。曲线中的两个转折点：---玻璃化转变温度；---粘流温度。力学状态：内部分子处于不同运动状态的宏观表现。fgTT~fTgTfT26TgTfTmTf非晶态高分子半晶态高分子晶态高分子结晶高分子的物理状态：27对于晶态高聚物，由于其中通常都存在非晶区，非晶部分在不问的温度条件下，也一样要发生上述两种转变。然而，随着结晶度的不同，结晶高聚物的宏观表现是不同的。在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。例如增塑的聚氯乙烯在空温时，就是处于这种力学状态，由于其轻度的结晶，使柔软的聚氯乙烯薄膜不会发生很大的形变和蠕变。28随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高分子的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力比非晶相大得多，材料变得坚硬，宏观上将观察不到明显的玻璃化转变。小结：轻度结晶：连续相为非晶态，微晶起着类似交联点的作用，试样存在明显的玻璃化转变温度。结晶高分子：结晶度40%后，材料的硬度增加，晶区为连续相，承受的应力比非晶相要大很很多，使材料变得坚硬，宏观上观察不出明显的玻璃化转变。29结晶高分子的物理状态：结晶高分子在Tg以上，Tm以下，仍不能转为高弹态，可扩大塑料的使用温度范围。当M比较小时，Tm之后直接进入粘流态；当M比较大时，Tm之后，为高弹态，而后进行粘流态，对加工不方便，应尽可能避免。30高分子的分子量及其分布：M小时，无强度，因此M需要达到一定值，如PE，需要达到10000以上；提高M，例如对于PE，可提高拉伸强度，伸长率，耐冲击性，耐低温脆化性，耐应力开裂及耐药性，但对于加工流动性不利。分子量的分布性：分布宽时，低分子量部分可以改善加工流动性，起到增塑作用，但对高分子物理机械性能不好。分布窄时，高分子质量部分对于提高物理机械性能大有好处。631高分子的机械性能：在各种外力的作用下，高分子表现出的机械性能，如拉伸、压缩、弯曲、抗冲击韧性、耐疲劳强度，是衡量高分子材料的重要指标。决定机械强度的主要因素：链间的作用力：大时，一般含有极性基团，分子间引力增强，有利于定向排列；大分子链的主价力：共价键大分子链的柔顺性聚合度：M到了一定程度后，就不明显了结晶度：当晶体的晶格轴与应力方向完全平行时，取向结晶结构更高机械强度，纤维成型后，经过拉伸处理，为了使形成取向结晶结构。32高分子的热变形性：凡是具有高熔点或软化点的高分子，其抵抗热变形的能力较大。引入大体积侧基，可提高Tg，主链引入环状结构，使主链僵硬，熔点提高；高分子链间进行交联，可提高Tg和Tm。热固性材料交联后，分子间不会滑动，没有软化点和熔点，只有超过分解温度时，才能使结构破坏