第三章--吸附等温线

第三章吸附等温线n=f(T，p，E)n=f(T，p)温度一定氧气在活性炭上吸附等温线3.1吸附等温线的类型等温线的形状反应了固体表面性质、孔结构和气－固分子之间的作用力的特性。BB吸附量n相对压力p/p0np/p001Ⅰ型等温线化学吸附，单分子层，极限吸附量微孔吸附剂，孔填充超临界吸附np/p001Bn01p/p0Ⅱ型和Ⅲ型等温线无孔固体，开放表面，表面覆盖机理Bn01p/p0n01p/p0Ⅳ和Ⅴ型等温线中孔凝聚np/p0Ⅵ类等温线均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子3.2吸附的经典理论•Henry方程•Freundlich方程•单分子层吸附理论•Langmuir方程•多分子层吸附理论•BET方程•毛细孔凝聚理论•Kelvin方程•微孔填充理论•DR方程3.2.1Henry方程吸附量与平衡压力满足过原点的线性关系n=kpk是Henry常数3.2.2Freundlich方程Henry方程的扩展n=kp1/m当m＝1时回归Henry方程线性形式lgn=lgk+(1/m)lgp3.2.3单分子层吸附理论-Langmuir方程（Langmuir，1916）基本观点Langmuir方程建立的3个假设•开放表面，均一表面•定位吸附•一个吸附位只容纳一个吸附质分子Langmuir方程1mbpnnbp0pp=pk1Henry定律线性形式1mmppnnbn应用与局限3.2.4多分子层吸附理论-BET方程（Brunaueretal,1938）基本观点BET方程建立的几个假设：*理想表面，定位吸附*第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热*吸附是无限层多分子层吸附模型θ0θ1θ2θ301ii0miinni气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：'11011expEapaRT'22122expEapaRT'1expiiiiiEapaRT┆为了简化方程，BET引进两个假设：假设1：23ilEEEE假设2：'''3223iiaaagaaa方程的推导111iimiiCixnnCx其中，explEpxgRT11'1explEEagCaRT，对(1)式进行数学处理，即得(1)(1)mnCxnxxCx0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxpBET方程（1）BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释•C1时，即E1El，Ⅱ型等温线•C较小时，即E1El，Ⅲ型等温线•研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点BET方程计算比表面积BET方程的线性形式0011()mmpCpnppnCnCpp/p0在0.05-0.35之间成立0.050.100.150.200.250.30510152025303540(p/p0)/n(1-p/p0)p/p0ACF0.000.050.100.150.200.250.302468101214(p/p0)/n(1-p/p0)p/p0炭纸mmNanA关于am的几点说明各种吸附质分子的占有面积BET方程的局限性•关于表面均一性的假设•忽略同层分子之间的作用力•关于E1是常数的假设BET方程的改进111(1)11(1)NNNmnCxNxNxnxCxCxN层吸附BET方程为：3.2.5毛细孔凝聚理论-Kelvin方程2mprr1r2设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。dddSdTVdpdSdTVdpVdpVdp则根据（12）式有：2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)将（13）式带入上式得到：VV因此，（14）式可以写做：2()mRTdpdrVp(15)02lnmprpmRTdprVKelvin方程：021lnLmVppRTr关于Kelvin方程的几点说明*Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系*毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立的过程*关于Kelvin半径rktrrkrmKelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释0p/p0nABCDED'发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963吸附滞后现象吸附脱附p/p0pa/popd/p0n0一端封闭的圆筒孔两端开口的圆筒孔开始凝聚开始蒸发021lnLkVppRTr01lnLkaVppRTr球形圆柱形几种常见的吸附回线Ap/p0pa/popd/p0n0Bnp/p00Cnp/p00np/p00DE类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：0,1lnLarVppRTr0,21lnLaRVppRTR2Rr0,lnaRpp0,lnarpp2Rr0,lnaRpp0,lnarppn0p/p0ErR＜＞3.2.6Polanyi吸附势理论吸附势ε将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）所作的功。吸附空间剖面图吸附势的计算公式：dpvappiii,0如果吸附温度远低于气体的临界温度，设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的饱和液体，则吸附势可表示为：0lnpRTp吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性。特征曲线活性炭吸附CO2的特征曲线为什么Polanyi吸附势理论不能用于超临界吸附？3.2.7微孔填充理论和DR方程微孔内的势场表面覆盖(surfacelayering)微孔填充(porefilling)2expAED-R方程0/WW0EE200lglgWpDWplgW20lgppDR标绘~202.303RTDEexpnAE00lglgnWpDWp102.303nnRTDEDA方程303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟和点：实验数据，线：方程拟和0123450123456n/mmolg-1p/KPa3.2.8Frenkel-Halsey-Hill厚板理论－195℃氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线FHH吸附式：rRTapp0ln0lnlnpp～mnnln