光致变色高分子材料

光致变色高分子材料1.光致变色高分子材料的定义在光的作用下能可逆地发生颜色变化的高分子材料称为光致变色高分子材料。这类材料在光照射下，化学结构会发生某种可逆性变化，因而对光的吸收光谱也会发生某种改变，从外观上看是相应地产生颜色变化。光致变色的基本原理理想的光色过程有如下两步组成1．激活反应。即显色反应。系指化合物经一定波长的光照射后显色和变色的过程。2．消色反应。它有两种途径；热消色反应；系指化合物通过加热恢复到原来的颜色。光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照射恢复到原来的颜色。①光发色过程②热消色过程③光消色过程有机物质在结构上千差万异，因而光致变色机理也多有不同。宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。光化学过程变色较为复杂．可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。化合物A吸收一定波长的光后发生光致变色,产生有色体B;而B的热反应活化能较低,在一定温度下可回复到A,成为无色体。光物理过程的变色行为，通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态，主要是形成激发三线态，而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态—三线态的跃迁，此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。光致变色材料有无机化合物和有机化合物。将光色基团导入聚合物侧链中就制得了光致变色高分子材料，光致变色功能高分子的合成光致变色功能高分子体系的制备的途径有3种,一种是把光致变色体混在高分子内,使共混物具有光致变色功能;第二种是通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子;第三种方法是先制备某种高分子,然后通过大分子反应,即与光致变色体反应,使其接在侧链上,从而得到侧基含有光致变色体的高分子。主要的光致变色高分子1甲亚胺类光致变色高分子甲亚胺类体系光致变色的原理如下,甲亚胺基邻位羟基氢(I)的分子内迁移形成反式酮(Ⅲ),反式酮(Ⅲ)热异构化为顺式酮(Ⅱ),顺式酮(Ⅱ)通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I)。小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显,这是由于反式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时,其热褪色速率比相应溶液中大为降低,这是由于聚合物介质限制了褪色反应,有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体共聚就可制得光致变色共聚物,从而使主链含有(Ⅳ)或(Ⅴ)结构。这类光致变色高分子的基态最大吸收波长在480nm左右,激发态波长(最大吸收波长,以下同)在580nm左右,50%褪色时间为几十至几千秒。这类光致变色高分子有2偶氮苯类光致变色高分子偶氮苯类体系光致变色原理如下,偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有—N=N—,形成顺反异构化引起的。制备含偶氮苯结构的高分子有3种方法:一种是合成含有偶氮基团—N=N—的乙烯衍生物,均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物;另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应;第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙66等的主链中。大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响。这种影响对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时,它卷曲成一团,使分子的顺反异构减慢,光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值时,大分子伸直,顺反异构的转变就容易了,发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍,其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。3硫堇、噻嗪类光致变色高分子噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分子的氧化还原反应所致光致变色功能高分子的合成光致变色功能高分子体系的制备的途径有3种,一种是把光致变色体混在高分子内,使共混物具有光致变色功能;第二种是通过侧基或主链连接光致变色体的单体的均聚或共聚制得光致变色高分子;第三种方法是先制备某种高分子,然后通过大分子反应,即与光致变色体反应,使其接在侧链上,从而得到侧基含有光致变色体的高分子。主要的光致变色高分子1甲亚胺类光致变色高分子甲亚胺类体系光致变色的原理如下,甲亚胺基邻位羟基氢(I)的分子内迁移形成反式酮(Ⅲ),反式酮(Ⅲ)热异构化为顺式酮(Ⅱ),顺式酮(Ⅱ)通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I)。小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显,这是由于反式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时,其热褪色速率比相应溶液中大为降低,这是由于聚合物介质限制了褪色反应,有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体共聚就可制得光致变色共聚物,从而使主链含有(Ⅳ)或(Ⅴ)结构。这类光致变色高分子的基态最大吸收波长在480nm左右,激发态波长(最大吸收波长,以下同)在580nm左右,50%褪色时间为几十至几千秒。这类光致变色高分子有2偶氮苯类光致变色高分子偶氮苯类体系光致变色原理如下,偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有—N=N—,形成顺反异构化引起的。制备含偶氮苯结构的高分子有3种方法:一种是合成含有偶氮基团—N=N—的乙烯衍生物,均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物;另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应;第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙66等的主链中。大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响。这种影响对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时,它卷曲成一团,使分子的顺反异构减慢,光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值时,大分子伸直,顺反异构的转变就容易了,发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍,其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。3硫堇、噻嗪类光致变色高分子噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分子的氧化还原反应所致亚甲基蓝等硫堇染料(MB+)在二价铁离子等还原剂的作用下,光致变色为无色或白色的白硫堇染料MBH。消色反应过程实际上先变为半醌式的中间体MB·;而MB·快速歧化为无色的MBH和有色的硫堇染料MB+。发色反应则是MBH在Fe3+的氧化下变为半醌式中间体MB·,最后被氧化为深色的硫堇染料MB+这类光致变色高分子可由聚丙烯酰胺和硫堇染料缩合或者由硫堇染料和乙醇胺基团的聚合物缩合制得。也可由硫堇染料和丙烯酰胺的衍生物反应制得含硫堇染料的单体,再均聚或与丙烯酰胺共聚制得光致变色高分子。基态的硫堇聚合物在600nm左右有极大吸收。典型的聚合物变色行为4螺吡喃类光致变色高分子螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的一类光致变色化合物。其光致变色机理是在紫外光作用下,(Ⅵ)分子中吡喃环的C—O键断裂,接着分子中一部分发生旋转,变成(Ⅶ)的结构,使整个分子接近共平面的状态,吸收光谱也因而发生红移。开环体(Ⅶ)吸收可见光又能回复到闭环化合物(Ⅵ)。溶剂对(Ⅶ)的最大吸收波长及退色回复速率有显著影响,激发态吸收波长一般在550nm左右。合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种方法:(1)合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺类单体,然后与普通的烯烃类单体共聚,可制得光致变色高分子;(2)通过大分子的化学反应,即含羟基或胺基的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃化合物反应制得光致变色高分子;(3)通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应,然后再与双酚A反应,最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。5螺嗪类光致变色高分子螺嗪是一类重要的光致变色化合物,与螺吡喃化合物相比,其主要优点是热稳定性高,抗疲劳性强。其结构与螺吡喃相似,光致变色机理是即反应物(SP)到光产物(PMC),假定存在一个中间体(X)。PMC是SP光解,C—O键断裂后经过键的旋转由螺嗪变为整个分子骨架为共平面的大P键共轭结构的分子,其吸收光谱由紫外区变到可见区,即发生了光致变色。激发态的螺嗪分子的吸收波长在600nm左右。这类分子的缺点是热消色速率太快,只有几秒至几分钟就会变为无色。合成含螺嗪类光致变色高分子的方法与螺吡喃类相似,6俘精酸酐类光致变色高分子俘精酸酐由于优良的光致变色性能,如无热褪色,良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是式中A、B、C、D4个取代基中至少有一个是芳香环,而且大多数情况下是芳杂环。其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成,杂环上富含电子,可以作为电子给体,而对应的酸酐部分则成为电子受体,因此大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后,发生光环化反应;6π→2σ+4π,成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环,重新生成无色体,变色机理满Woodward-Hoffman规则,量子产率在0.101～0.14之间。俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、C、D基团的不同,吸收波长会发生显著变化,激发态吸收波长可依取代基在400～650nm变化。这样,就可以通过调节A、B、C、D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。制备俘精酸酐类光致变色高分子体系常常把光致变色化合物和适当的高分子如PMMA等溶于适当的有机溶剂中,用甩涂的方法制成掺杂光致变色分子的高分子共混体系7二芳杂环基乙烯类光致变色高分子芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构,和俘精酸酐类似,它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应即在紫外光激发下,化合物1旋转闭环生成呈色的闭环体2。而2在可见光照射下又能发生相反的变化。利用共轭效应,通过引入不同的取代基,亦可调节分子闭环体的最大吸收波长。二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭环反应的量子产率一般在0.1～0.4,而且响应迅速,在100ps左右。此类化合物具有良好的热稳定性和耐疲劳性,在80℃下,12h某些闭环体的吸收可不发生变化,最高也可达循环104次以上。二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是将它直接键合到高分子载体上,但目前较常用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高分子基质中,如掺杂在PS中,利用化合物光致变色效应受PS介电常数和流动性影响的特性,从而得到一个温控阀值超过60℃的光致变色体系。6俘精酸酐类光致变色高分子俘精酸酐由于优良的光致变色性能,如无热褪色,良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是式中A、B、C、D4个取代基中至少有一个是芳香环,而且大多数情况下是芳杂环。其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成,杂环上富含电子,可以作为电子给体,而对应的酸酐部分则成为电子受体,因此大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后,发生光环化反应;6π→2σ+4π,成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环,重新生成无色体,变色机理满Woodward-Hoffman规则,量子产率在0.101～0.14之间。俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、C、D基团的不同,吸收波长会发生显著变化,激发态吸收波长可依取代基在400～650nm变化。这样,就可以通过调节A、B、C、D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。制备俘精酸酐类光致变色高分子体系常常把光致变色化合物和适当的高分子如PMMA等溶于适当的有机溶剂中,用甩涂的方法制成掺杂光致变色分子的高分子共混体系7二芳杂环基乙烯类光致变色高分子芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构,和俘精酸酐类似,它的光致变色也是由于基于分子内的