吸附动力学及动态学

1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用1第一章吸附及吸附过程1.1吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化学吸附，吸附势能曲线，吸附平衡，平衡吸附量。1.2吸附热力学吸附等温线、吸附等（温）压线、等量线，吸附等温方程，吸附热及其测定。1.3吸附动力学及动态学吸附速率，吸附传质过程、吸附动力学方程，流出曲线及其测定，吸附传质区、吸附前沿。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用2吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩散性能，通过测定吸附速率，计算微孔扩散系数，进而推算吸附活化能。吸附动态学（或称动态吸附）主要研究吸附剂床层内的传质层性能及其影响因素。1.3吸附动力学及动态学1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用31.3吸附动力学及动态学(1)吸附速度吸附速率曲线可用与测定吸附等温线相同的方法，在不同吸附时间测得吸附量，以吸附量为纵坐标，时间为横坐标绘图，即可得到吸附速率曲线。0102030405060700.000.020.040.060.080.100.120.140.16吸附量,kg/kg吸附时间,min无机;南工3#正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线（30℃）右图为正己烷在5A分子筛上的吸附速率曲线在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质量称为吸附速度。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用41.3吸附动力学及动态学(2)吸附的传质过程吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段：第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散.1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用5(2)吸附的传质过程这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。内扩散过程有几种不同情况，参见右图。气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附。而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，称为表面扩散。一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。内表面吸附内表面外表面吸附主体吸附内扩散外扩散1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用6(2)吸附的传质过程内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，它的过程模式可表达为：吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用7(3)扩散系数式中D为扩散系数，负号表示扩散是向浓度低的方向进行。扩散系数随扩散物质的性质而异，通常以实验方法测定，从有关手册中也可查得。dcGDFtdn扩散过程在吸附中占有重要地位。由于分子热运动，在没有外力作用下扩散过程能自发地产生。按照费克定律，时间t内扩散穿过表面F的物质数量G与浓度(c)梯度成正比(n扩散距离)。浓度梯度决定了过程的推动力。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用8按吸附动力学原理，吸附速度可用下式表示：()dqkcydtdq/dt—吸附速度，在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质量；c—吸附质在气体中的含量；y—与吸附剂所吸附的物质量成平衡的气体浓度；k—从气流到吸附剂表面的质量传递系数，也称总传质系数。(4)吸附动力学方程1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用9(5)传质系数以扩散方式到达吸附剂表面的物质量由费克定律确定，该物质量应等于按吸附动力学方程所求得的吸附质的量：()dckcyDFdn•对于物理吸附，由于表面吸附的速度极快，几乎是瞬间完成，故吸附对吸附动力学过程的影响可以忽略不计；吸附传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定。k1表示外扩散过程的传质系数，k2表示内扩散过程的传质系数，则总传质系数与外、内扩散系数有下列关系：12111kkk传质系数与许多变量，如，吸附剂种类、被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有关。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用10作业查文献、综述吸附过程扩散系数测定和计算方法。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用11(6)固定床吸附动态学吸附动态学（或称动态吸附）是研究固定床层中的吸附动态行为，即研究吸附床层中的工作层（或称传质层）（MessTransferZone）—MTZ的动态行为。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用12(6)固定床吸附动态学恒温固定床吸附柱的连续性方程恒温低浓度单组份流体通过体颗粒填充的圆柱固定床层时，床层内流动相的流速分布因颗粒大小的不同，吸附床层的膨胀变化，吸附时产生的吸附热使床层温度改变，都会影响传质的机理和流速的分布。为简便计，假设理想情况下为：①恒温下固定相和流动相在流动方向连续互相接触，密度恒定不变，流动相在床层内占有恒定的容积分率。②流动相的流速分布在整个床层的横截面一定，溶质浓度分布曲线为连续的曲线，不因填充的吸附剂颗粒的大小，影响其连续性。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用13(6)固定床吸附动态学1）低浓度单组分的连续性方程从物料衡算，得出固定床连续性方程为：式中，DAa＝DAm+Ea——组分A在流动相流动方向的轴向扩散系数；DAm——流动相中组分A的有效扩散系数；Ea——弥散系数。弥散效应是由于：(a)床层内固定颗粒之间流体混和，(b)沟流，使流动相通过床层的横截面时流速不均匀，(c)Taylor扩散，由于局部径向速度梯度和轴向浓度梯度共同引起的效果，因而产生弥散和返混的现象。在没有返混，呈活塞流的理想情况下，固定床连续性方程改为：1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用14进料CFCout床层内吸附质浓度Cout/CF=0Cout/CF=10Cout/CF1t=00ttbttbC-床层内吸附质浓度透过曲线MTZ-传质区Cout/CF=0.05Cout/CF=0.95LUB(6)固定床吸附动态学2)吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线在吸附床中，随着气体混合物不断流入，吸附前沿不断向床的出口端推进，绘出吸附床出口处吸附质浓度随时间的变化，便得到流出曲线。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用152)吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线吸附前沿(或传质前沿）(6)固定床吸附动力学1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用16以吸附床长度（z)为横坐标，吸附量(q)为纵坐标，作图即为吸附负荷曲线。3）吸附负荷曲线(6)固定床吸附动态学1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用17传质区形成后，只要气流速度不变，其长度也不变，并随着气流的不断进入，逐渐沿气流向前推进。在动态吸附过程中，吸附床可分为三个区段：a.吸附饱和区，在此区吸附剂不再吸附，达到动平衡状态。b.吸附传质区，传质区愈短，表示传质阻力愈小(即传质系数大)，床层中吸附剂的利用率越高。c.吸附床的未吸附区，在此区吸附剂为“新鲜”吸附剂。(6)固定床吸附动力学吸附的传质区——S形曲线所占的床层长度称为吸附的传质区(MTZ)。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用18“吸附前沿”常应用于吸附过程的工程概念中，它表示在传质区与未吸附区之间存在着吸附前沿。(6)固定床吸附动力学吸附前沿实际上吸附前沿和流出曲线是成镜面的对称相似，和吸附前沿一样，传质阻力大，传质区愈大，流出曲线的波幅愈大，反之，传质阻力愈小，流出曲线的波幅也愈小。在极端理想的情况下，即吸附速度无限大、无传质阻力的时候，吸附前沿曲线和流出曲线成了垂直线，床内吸附剂都可能被有效利用。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用19(6)固定床吸附动力学透过曲线把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度(c0)吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层，假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质一直是以c0的初始浓度向气体流动力向推进，如图2—3(a)所示；实际上由于传质阻力存在，流体的速度、吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响。吸附质浓度为c0的气体混合物通过吸附床时，首先是在吸附床入口处形成s形曲线[图2—3(b)]，此曲线便称为吸附前沿(或传质前沿)。1.3吸附动力学及动态学1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用206.固定床吸附动力学在q—z曲线中，面积abcdef代表传质区的总吸附容量，传质波上方面积agdef是传质区床层仍具有吸附能力的容量，故传质区(MTZ)吸附饱和率为agdcb/abcdef，传质区剩余吸附能力分率为agdef/abcdef。对于C一τ曲线，则和上述传质波的状态相对应，吸附饱和率为agdcb/abcdef，剩余吸附能力分率为agdef/abcdef，吸附饱和率愈大，表示床层的利用效率越大，透过曲线S形部分成垂直的直线时，传质阻力最小，床层利用率最大。4)吸附饱和率剩余吸附能力剩余吸附能力1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用21(6)固定床吸附动力学4）透过曲线计算在固定床吸附，如果浓度波形成后，波形保持固定不变，并以恒定的速度向前移动。依照物料衡算,在dτ时间内，送入床层中溶液内溶质变化值εbuAC0dτ，应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸附剂颗粒空隙εb内溶液浓度的变化量：εbuAC0dτ=[(1-εb)qm+εbC0]dZ])/)(1[(b0bbCquddzmu-流体流经床层空隙的速度，εb-吸附剂床层空隙，1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用22(6)固定床吸附动力学4）透过曲线计算])/)(1[(b0bbCquddzm1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用235）吸附等温线类型对浓度波的影响(6)固定床吸附动力学1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用246)浓度波的移动速度(6)固定床吸附动力学假设：①流体以活塞流通过床层，流经床层空隙的实际流速是常数u；②流体主体中溶质与吸附剂上的吸附质瞬时达到平衡；③无轴向弥散；④等温操作。恒定浓度c的浓度波移动速度uc为：该方程说明浓度波移动速度取决于流体在床层空隙εb中的流速和吸附等温线的斜率。一般说来，浓度波在床层中移动的速度uc比流体流经床层空隙的速度u小得多。例如．假设εb＝0.5，吸附平衡关系q＝5000c．则dq/dc＝5000，从式(7-43)计算出uc/u＝0.0002。如果u＝0.914m/s，则uc＝0.000183m/s。若床层高度1.83m，那么浓度波穿过床层需2.78h。1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用25影响流出曲线形状或传质区的因素有:吸附剂的性质、颗粒的形状和大小气体混合物的组成和性质、流体速度、吸附平衡和机理以及吸附床的温度和压力。因此通过流出曲线的研究，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了解吸附床的操作状况。7)影响流出曲线形状的因素(6)固定床吸附动态学1.3吸附动力学及动态学2020/3/25吸附过程及应用26为了设计固定吸附床，必须进行传质区长度和流出曲线的计算。通常用实验手段测定传质区长度和流出曲线。测定时的气体浓度、流体速度、接触时间、吸附压力、吸附温度等条件应该与实际使用过程的条件对应，并通过实验及在已有工业装置运行数据基础上，建立计算机模拟软件来进行新吸附系统的技术开发设计。(6)固定床吸附动力学1.3吸附动力学及动态学