第二章纳米材料的表征方法

第二章纳米材料的表征方法纳米材料分析表征的意义纳米科学和技术是在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。纳米科技是未来高科技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用。主要从纳米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表面界面分析等几个方面进行简要阐述。力图通过纳米材料的研究案例来说明现代分析方法在纳米材料表征上的具体应用第二章纳米材料的表征方法第一部分形貌分析第四部分结构分析第五部分表面界面分析第三部分成分分析第二部分粒度分析第一部分纳米材料的形貌分析材料的形貌是材料分析的重要组成部分,材料的很多重要的物理化学性能是由其形貌特征决定的.对于纳米材料,其性能不仅与材料的颗粒大小还与材料的形貌有很大关系,例如颗粒状纳米材料与纳米线纳米管的物理化学性能有很大差别.形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。纳米材料常用的形貌分析方法主要有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)。第一节透射电子显微镜(TEM)第二节扫描电子显微镜(SEM)第三节扫描隧道显微镜(STM)第四节原子力显微镜(AFM)第一节透射电子显微镜(TEM）transmissionelectronmiroscope一、光学显微镜二、电子显微镜的电子光学基础三、TEM的基础知识四、用TEM表征纳米材料人的眼睛的分辨本领0.1毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光学显微镜采用的可见光的波长为400~760nm。观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源。一、光学显微镜OMTEM照明源可见光（λ=3900-7700Å）电子束(λ数量级10-2Å)透镜玻璃磁观察方式直接(眼)间接(荧光屏)最大放大倍数1000×106×(百万倍)最佳分辨率2000Å1Å工作介质空气、油浸真空试样光片、薄片薄膜成像放大装置物镜、目镜2级放大3－5级放大聚焦方式改变物镜与试样的距离改变线圈电流场深、焦深小大二、电子显微镜的电子光学基础1.历史2.电子与物质相互作用1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理奖例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。1926年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜，为电镜的发明奠定了基础。1.历史1932—1933年间，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖。1939年,德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜（点分辨率10nm）1950年,开始生产高压电镜（点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率优于0.14nm）1956年,门特(Menter)发明了多束电子成像方法，开创了高分辨电子显微术我国从1958年开始制造电子显微镜。电子束与物质的相互作用阴极发光轫致辐射X射线透射电子俄歇电子衍射电子二次电子反射电子吸收电子电子探针扫描电镜透射电镜俄歇电子谱仪入射电子束样品2、电子与物质相互作用电子束和固体样品表面作用时的物理现象当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：(1)二次电子(2)背散射电子(3)吸收电子(4)特征X射线(5)俄歇电子(6)阴极荧光(7)感应电动势(8)透射电子(9)衍射电子SEMTEM三、TEM的基础知识1.TEM的构造和成像原理3.透射电子衬度象4.TEM样品的制备5.TEM的优缺点2.TEM主要性能指标1.TEM的构造和成像原理照明系统、样品台、透镜成像系统、数据记录系统。电子光学系统、真空系统、电源系统、操作控制系统组成。透射电镜（TEM）的成像过程从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上；电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这是中间像；然后再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱。（1）分辨率是TEM的最主要性能指标，表征电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。点分辨率：能分辨两点之间的最短距离。（0.1-0.3nm）线分辨率：能分辨两条线之间的最短距离，通过拍摄已知晶体的晶格象测定，又称晶格分辨率。（2）放大倍数目前高性能TEM的放大倍数达80~100万倍。（3）加速电压普通TEM的最高电压一般为100kV和200kV，通常所说的加速电压是指可达到的最高加速电压。2.TEM主要性能指标3.透射电子衬度象人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度，或者称为图像的反差。电子束透过试样时与试样物质发生相互作用，所得到的透射电子束的强度及方向均发生了变化，由于试样各部位的组织结构不同，因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这种强度的不均匀分布现象就称为衬度，所获得的电子象称为透射电子衬度象。透射电子衬度象带有试样特征的信息。透射电镜的图象衬度主要有：相位衬度和振幅衬度（包括质厚衬度和衍射衬度）（1）振幅衬度振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种：样品透射电子显微图象衬度是由于样品不同微区间存在的原子序数或厚度的差异而形成的，即质量厚度衬度，也叫质厚衬度。质量或厚度数值较大的，对电子的吸收散射作用强，对应较暗的衬度。质量或厚度数值小的，对应较亮的衬度。适用于非晶或晶粒小的样品。衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。满足布拉格条件的区域，衍射束强度较高，而透射束强度相对较弱，用物镜光栏挡住衍射束，而只让透射束通过光栏参与成像，则该区域呈暗衬度；反之，偏离布拉格条件的区域，衍射束强度较弱，透射束强度相对较高，该区域显示亮衬度。——称之为明场像（透射电子束成像）；满足布拉格条件的区域，衍射束强度较高，而透射束强度相对较弱，用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束衍射束通过光栏参与成像，该区域显示亮衬度；反之，偏离布拉格条件的区域，衍射束强度较弱，透射束强度相对较高，该区域显示暗衬度。——称之为暗场像（强衍射电子束成像）；样品由颗粒A、B组成，强度I0入射电子照射样品，B的(HKL)面满足布拉格方程，产生衍射束IHKL，忽略其它效应（吸收），其透射束为：晶粒A与入射束不满足布拉格方程，其衍射束I=0，透射束IA=I0若成明场像∵IBIA∴图像中A亮、B暗。若成暗场像∵IBIA∴图像中B亮、A暗。hklBIII0（2）相位差衬度入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差，经物镜的会聚放大后让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的。高分辨像就是相位差衬度像。仅适于很薄的晶体试样(≈100Å)明场像暗场像TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。制样目的：就是要使样品做的很薄，以利于电子束的穿过。制样方法：方法有很多，常用支持膜法、晶体薄膜法、复型法。要求被分析物质应为清洁干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品。有足够的强度和稳定性，耐高温、耐辐射，不易挥发、升华、分解。对于粉末样品一般要求粒度应小于300纳米，粒度较大时，只能看到颗粒的轮廓，不能分析颗粒表面上的细节。纤维类样品的直径应最好小于200纳米。薄膜样品厚度不超过100nm，一般在50nm。4.TEM样品的制备粉末样品的制备-----支持膜法首先，样品的粒度要足够的小，例如在100纳米以下。如果有团聚较大的颗粒，要适当的做研磨处理。一般将粉末样品置于无水乙醇之中，使用超声波将其充分分散，然后再滴到铜网上，自然晾干后就可用于电镜分析了。铜网一般直径为2毫米，上面铳有许多微米大小的孔，在铜网上覆盖了一层很薄的火棉胶膜并在上面蒸镀了碳层以增加其膜的强度，被分析样品就承载在这种支撑膜上。如果在连续的火棉胶膜上再制出一些通透的孔，我们把这种支撑膜叫作“微筛”。高分辨分析时使用微筛来承载样品。块状材料多采用此方法。通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。基本要求：对电子束“透明”；组织结构不能发生变化；透明面积要大；要有适当的强度和刚度。薄膜样品的制备----晶体薄膜法薄膜样品制备步骤：（１）初减薄—由块状样品制备薄片（２）圆片切取（３）预减薄（４）终减薄避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。双喷式电解抛光减薄离子减薄复型试样的制备----复型法在电镜中易起变化的样品和难以制成薄膜的试样采用此方法。复型试样是一种将待测试样的表面或断口的形状模仿出来的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜），是一种间接样品制备方法。对复型材料的主要要求是①复型材料本身在进行电镜观察是不显示结构；②有一定的强度，有韧性，便于复型样品的制备；③有良好的导电性导热性和耐离子轰击性能；④分子尺寸尽量小，有利于提高分辨率。表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结构。分辨率高，0.1-0.3nm；放大倍数大,可达几百万倍；亮度高；可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法；5.TEM的优缺点优点：铜网捞取的样品少，取样时样品少，可能不具代表性。缺乏统计性。。观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。立体感差，制样难缺点：四.用TEM表征纳米材料透射电镜具有很高的空间分辨能力,特别适合纳米粉体材料的分析.其特点是样品使用量少,不仅可以直接观察到样品的形貌及缺陷、颗粒大小及分布,还可以通过电子衍射或HRTEM获得特定区域的物相结构分析.透射电镜比较适合纳米粉体材料的分析,但颗粒大小应小于300nm,否则电子束就不能透过了,对块体样品的分析,一般需要对样品进行减薄处理再进行电镜分析,薄膜厚度最好在100nm以下.1.TEM形貌分析和晶体缺陷分析2.确定粒径尺寸及分布3.电子衍射测定样品的物相和结构4.高分辨电子像金颗粒三氧化二铁观察形貌结构,并大致估计颗粒的粒径大小1.TEM形貌分析和晶体缺陷分析晶体缺陷分析[1]任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。56.12''''''11ndddddnn2、确定粒径尺寸及分布[3]求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。nddddn/)(21[2]测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态,分析晶体结构。•单晶为排列完好的点阵。•多晶为一组同心环。•非晶为一对称的球形。3、电子衍射通过在物镜像平面处插入一个孔径可变化的选区光阑，让光阑的孔只套住我们感兴趣的那个微区，那么光阑以后的成像电子束将被挡住，只有该微区的成像电子束才能通过光阑进入中间镜和投影镜参与成像。当把成像操作变换为衍射操作后，就可以获得选区的电子衍射花样。W.P.Qin,etal制备的Si1