第一篇-材料X射线衍射分析

LOGO第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础CompanyLogo主要内容X射线的性质1X射线的产生及X射线谱2X射线与物质的相互作用3CompanyLogo1-1X射线的性质1895年，德国物理学家伦琴发现了X射线。.1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质。（1901年伦琴获诺贝尔奖）1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验，揭示X射线的本质仍是电磁波，同时证实了晶体的结构，开始了X射线衍射学方面的应用。（1914年获得诺贝尔奖）X射线发明者------伦琴1913年，英国Bragg导出著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖)CompanyLogoX射线最早的应用在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务工程上用于金属材料、机械零件探伤右图是纪念伦琴发现X射线100周年发行的纪念封CompanyLogoX射线的性质人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。CompanyLogoX射线也是电磁波的一种，波长在0.01~10nm左右，用于衍射分析的X射线波长范围在0.05~0.25nm。X射线的本质CompanyLogo高能辐射区γ射线能量最高，来自于核能级跃迁χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波波长长X射线的本质CompanyLogoX射线具有波粒二相性chhphchX射线的强度是衍射波振幅的平方（），也是单位时间内通过单位截面的光量子数目。AI2CompanyLogo1-2X射线的产生及X射线谱X射线的产生：X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。X射线产生必须具备的三个基本条件：(Ⅰ)自由电子(Ⅱ)使电子作定向高速运动(Ⅲ)有障碍物使其突然减速CompanyLogoX射线管的结构为：CompanyLogoX射线管（1）阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。（3）窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。CompanyLogoX射线管（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。（5）焦点——阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短曝光时间。CompanyLogo旋转阳极上述常用X射线管的功率为500～3000W。目前还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管。因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。CompanyLogo旋转阳极CompanyLogoX射线谱--------连续X射线谱X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X射线谱，即连续谱。连续X射线定义：是具有连续变化波长的X射线，也称多色X射线。CompanyLogo对连续X射线谱的解释1根据经典物理学的理论，一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。CompanyLogo对连续X射线谱的解释2量子力学概念，当能量为ev的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子，即“韧致辐射”。大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。极限情况下，能量为ev的电子在碰撞中一下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即短波限λ0。都有一个最短波长，称之短波限λ0，强度的最大值在λ0的1.5倍处。eV=hvmax=hc/λ0λ0=1.24/V（nm）CompanyLogoX射线管的效率X射线管的效率η，是指电子流能量中用于产生X射线的百分数，即随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100kv的情况下，X射线管的效率也仅有1﹪左右，99％的能量都转变为热能。KZViZiZVKXX2射线管功率射线总强度连续CompanyLogoX射线谱--------特征X射线谱当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63Å和0.71Å处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系。特征X射线定义：是具有特定波长的X射线，也称单色X射线。CompanyLogo特征X射线的产生机理特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。产生K激发的能量为WK＝hυK，阴极电子的能量必须满足eV≥WK＝hυK，才能产生K激发。其临界值为eVK＝WK，VK称之临界激发电压。CompanyLogo特征X射线的产生机理CompanyLogo特征X射线的产生机理处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生Kα辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即LKLKKhhWWhCompanyLogo特征X射线的命名方法同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。CompanyLogo特征X射线的命名方法CompanyLogo小结连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底;是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用CompanyLogo莫塞莱定律特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。1913～1914年塞莫莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：根据莫塞莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据。ZK1CompanyLogo1-3X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。CompanyLogoX射线的散射X射线的散射：沿一定方向运动的X射线光子流与物质的电子相互碰撞后，向周围弹射的现象。1、相干散射X射线光子与受原子核束缚很紧的电子发生碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没损失，产生波长不变的散射线。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。CompanyLogoX射线的散射2、非相干散射：X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。这种散射现象称为不相干散射,也称之为康普顿散射或康普顿一吴有训散射。被撞离原子并带走光子的一部分能量的电子成为反冲电子。CompanyLogo不相干散射散射X射线的波长（λ'）比入射x射线的波长（λ）长，其差值与角度α之间存在如下关系：不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sinθ/λ）的增加而增大。cos10243.0'CompanyLogo小结相干散射因为是相干波所以可以干涉加强.只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射是X射线衍射基础不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底CompanyLogoX射线的吸收物质对X射线的吸收是指X射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。有时将X射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。CompanyLogo光电效应1---光电子和荧光X射线CompanyLogo荧光辐射是X射线荧光分析方法的技术基础，产生机理、特征波长与Z关系均同特征辐射。二次特征辐射造成衍射图像漫散背底增强，选靶时须注意避免。CompanyLogo光电效应2-----俄歇效应CompanyLogo光电效应2-----俄歇效应俄歇电子具有特征能量，仍反映原子序数特征，是X射线激发俄歇能谱分析方法的技术基础。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。CompanyLogo光电效应小结光电子被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)俄歇电子高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)二次荧光高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量CompanyLogo小结散射散射无能力损失或损失相对较小相干散射是X射线衍射基础,只有相干散射才能产生衍射.散射是进行材料晶体结构分析的工具吸收吸收是能量的大幅度转换,多