三元材料锂电池是怎么回事(四)

三元材料锂电池是怎么回事（四）———锂电池科普知识三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构（111）面的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径（0.069nm）与锂离子的半径（0.076nm）相接近，所以少量镍离子可能会占据3a位，导致阳离子混合占位情况的出现，而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中，将（003）/(104)峰的强度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下，（003）/(104)峰的强度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622Å、c=14.2278Å。在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放电过程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即具有[√3×√3]R30°型超结构[Ni1/3Co1/3Mn1/3]层的复杂模型，晶胞参数a=4.904Å,c=13.884Å，晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型，晶格形成能为+0.06eV。因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。[Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型结构模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，具有较高的锂离子扩散能力，理论容量达278mAh/g，在充电过程中，在3.6V~4.6V之间有两个平台，一个在3.8V左右，另一个在4.5V左右，主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2个电对，且容量可达250mAh/g，为理论容量的91%。在2.3V~4.6V电压范围内，放电比容量为190mAh/g,100次循环后，可逆比容量比190mAh/g还要多。在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试，放电比容量分别为159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g.且在不同温度下（55℃、75℃、95℃）和不同倍率放电时充放电，材料的结构变化均较小，具有良好的稳定性，高温性能良好，但低温性能有待改进。锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准，在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。DSC测试结果表明，充电后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250~350℃未发现尖峰，LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰，LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应，但反应要温和得多。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些：正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。固相合成法：一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。案例1、Y.J.Shin等将Co3O4和Li2CO3通过固相反应制得LiCoO2，然后将适量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通过固相反应得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布，因此产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能重现性不好。案例2、N.Yabuuchi等将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98充分混合，球磨，在150℃下预热1h，然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。案例：J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，在80℃制成溶胶，然后在120℃干燥，形成凝胶，并在450℃预烧5h，900℃再焙烧15h，得到最终产物。化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。案例1、S.C.Zhang等以LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnCl2为原料按摩尔量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L的溶液，将此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分离出沉淀并在80℃干燥10h，然后在空气中于400~800℃煅烧，获得粒径10~40nm的粉末正极材料。案例2、X.F．Luo等按化学计量比将NiS04·6H20、CoSO4·7H2O和MnS04·H2O溶解到蒸馏水中，在该混合溶液中缓慢加入2mol/LNaOH溶液和适量的2mol/LNH4OH，同时在50℃氩气保护下激烈搅拌24h。反应完全后，将所得沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤，在50～60℃真空条件下干燥一夜。将所得产物与过量5％的Li0H·H20混合。将所得粉末压成饼状，在480℃加热5h，650℃加热9h，然后在空气中于700～1000℃煅烧18h，获得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氢氧化物作沉淀剂的共沉淀的过程中，如果反应没有惰性气体保护，初始得到的Mn(OH)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定存在。因此T．H．Cho工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法制备出正极材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的LiCoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料；化学共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（方法与结论）1、北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去离子水将摩尔比为1:1:1的镍钴锰三氯化物配成1.5M的溶液，将三元氯化物溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40℃去离子水的烧杯中，高速搅拌后真空抽滤，用去离子水多次洗涤后120℃烘干得到前驱体。将前驱体与碳酸锂按照1.05:1混合并在马沸炉中1000℃煅烧12h，自然冷却后研磨筛分得到三元正极材料。2、华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。镍、钴、锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。沉淀剂分别为LiOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按镍钴锰1:1:1称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液，将此混合溶液和适当浓度的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中，控制搅拌速度、PH值和温度。所得沉淀用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH）2或Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例将Li2CO3和前驱体球磨混合，将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧，将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内，在空气气氛下于480℃恒温若干小时，再以一定的升温速率升温至950℃，保温一定时间后缓慢降至室温，得到三元正极材料，将烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。结论：由不同沉淀剂所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有均具有α2NaFeO2型层状结构。以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异,而且影响了产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学性能。其中采用NH4HCO3+Na2CO3为沉淀剂所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能最好,首次放电比容量为190.29mAh/g,20次循环后放电容量还保持161.29mAh/g,容量保持率为84.8%。3、湘潭大学化学院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3·H2O、LiOH为原料，采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响。结果表明，n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1制备的前驱体，在900℃下煅烧10h，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能较好，其首次放电容量达到187.5mAh·g-1，0.2C倍率50次循环后容量仍为170.6mAh·g-1，容量