新型二维材料MXene热力学稳定性及光催化性能探究

HansJournalofChemicalEngineeringandTechnology化学工程与技术,2018,8(5),326-332PublishedOnlineSeptember2018inHans.://doi.org/10.12677/hjcet.2018.85042文章引用:丁小惠,李春虎,李迎春.新型二维材料MXene热力学稳定性及光催化性能探究[J].化学工程与技术,2018,8(5):326-332.DOI:10.12677/hjcet.2018.85042ThermalStabilityandPhotocatalysisofaNovelTwo-DimensionalMXeneXiaohuiDing,ChunhuLi*,YingchunLiKeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,QingdaoShandongReceived:Sep.5th,2018;accepted:Sep.19th,2018;published:Sep.26th,2018AbstractTwo-dimensionalTi3C2TxnanosheetwasobtainedbyexfoliationofrawTi3AlC2powders.Theac-cordion-likestructureofas-preparedTi3C2TxnanosheetwasconfirmedbySEM,TEMandXRD.ThermalstabilityanalysissuggestedthattheOHandFgroupsattachedonthesurfaceofTi3C2Txnanosheetscouldbeeliminatedbyheattreatment.ItisnoteworthythatTi3C2TxnanosheetcouldreactwithO2toproduceasmallquantityofTiO2whenheatingupto200˚C.Furthermore,TiO2/Ti3C2TxheterojunctionphotocatalystwasbuiltupbyaSchottkybarrierbetweentheinter-facesofTiO2andTi3C2Tx,andthephotodegrdationrateofMethylorangecouldreachto58.65%,whichwaseffectivetoimprovethephotocatalyticabilitythanpristineTi3C2Tx.KeywordsTi3C2Tx,ThermalStability,TiO2,PhotocatalyticAbility新型二维材料MXene热力学稳定性及光催化性能探究丁小惠，李春虎*，李迎春中国海洋大学化学工程与技术教育部重点实验室，山东青岛收稿日期：2018年9月5日；录用日期：2018年9月19日；发布日期：2018年9月26日摘要本文采用HF刻蚀Ti3AlC2材料制备新型二维Ti3C2Tx材料，并通过SEM、TEM和XRD对其微观结构进行探*通讯作者。丁小惠等DOI:10.12677/hjcet.2018.85042327化学工程与技术究，结果表明Ti3C2Tx材料具有类手风琴的二维层状结构。另外，本文采用热重分析对其热力学稳定性进行探究，结果表明Ti3C2Tx二维材料表面负载的-F和-OH官能团可通过煅烧处理去除。结合SEM和XRD结果可知，在空气氛围下，当温度高于200℃时，Ti3C2Tx二维材料与O2反应生成TiO2光催化剂，TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂通过肖特基势垒形成异质结，能够有效提高光生电子和空穴的复合率，TiO2/Ti3C2Tx-200复合光催化剂对甲基橙的降解率可达到58.65%，拓宽了MXene材料在光催化领域的应用。关键词Ti3C2Tx，热力学稳定，TiO2，光催化活性Copyright©2018byauthorsandHansPublishersInc.ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY).引言目前，二维晶体材料如石墨烯、石墨相氮化碳、二硫化钼等由于具有较大的比表面积和优异的电子传导能力，而被广泛应用于光催化降解有机物、光催化制氢和电化学领域[1]。石墨烯材料是目前研究最为广泛的一种二维材料，它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维蜂窝状结构的单原子层晶体，其理论比表面积高达2630m2g−1，电子迁移率高达200,000cm2v−1s−1。但由于石墨烯层与层间的范德华力相对较弱，且制备过程复杂等特点限制了其广泛应用[2]。MXene是一种新型二维过渡金属碳化物或碳氮化物，2011年Naguib等[3]利用HF选择性刻蚀掉三元层状金属间化合物Ti3AlC2中的金属Al层，首次成功制备二维Ti3C2MXene材料。这类新型二维材料由Mn+1AXn制备而来，其中M代表早期过渡金属元素，A主要为III或IV族元素，X表示C、N元素，n通常指1、2、3[4]。由于MXene材料具有类石墨烯结构，具备良好的电子传导和储备能力，因此目前已广泛应用于离子电池、超级电容器和生物探头等方面[5][6][7]。MXene的化学通式为Mn+1XnTz，T一般指HF刻蚀过程中其表面覆盖的O、OH、F基团，这些官能团的存在可改变MXene材料的化学性质[4]。理论计算表明带有F和OH官能团的Ti3C2TxMXene表现出明显的半导体特征，可用作新型光催化剂材料[6]。Feng等[8]采用HF和NH4HF2刻蚀的方法制备Ti3C2二维材料，探究在不同温度下Ti3C2的热力学稳定情况，结果表明温度能够改变Ti3C2MXene材料的微观结构和化学性质。Peng等[9]通过水热法制备(111)TiO2-x/Ti3C2复合光催化剂，在紫外光的照射下，光催化降解亚甲基蓝的效果明显优于纯TiO2材料。本文采用经典HF蚀刻Ti3AlC2的方法成功制备Ti3C2Tx二维层状材料，并通过热重分析研究不同温度下Ti3C2Tx材料微观结构的变化，采用一步煅烧法制备TiO2/Ti3C2Tx复合材料，并通过降解染料甲基橙研究其光催化性能的变化。2.实验部分2.1.TiO2/Ti3C2Tx制备方法本文选用Ti3AlC2(200目，北京福斯曼有限公司)作为反应原料，采用HF选择性刻蚀方法制备Ti3C2Tx，实验流程图如图1所示。首先，取5gTi3AlC2粉末浸入100mL49%的HF溶液中，充分搅拌后将温度升至60℃。反应24h后，将所得粉末用去离子水清洗至pH约为7，并用乙醇离心清洗三次，最后将粉末在60℃真空烘箱中干燥过夜，最终得到Ti3C2Tx粉末。OpenAccess丁小惠等DOI:10.12677/hjcet.2018.85042328化学工程与技术Figure1.SchematicillustrationofthesynthesisprocessofTi3C2Tx图1.Ti3C2Tx合成流程图取500mgTi3C2Tx粉末置于石英舟中，以10℃min−1的升温速率由室温分别加热至200℃和1000℃，并在以上温度下加热1min，待样品自然冷却至室温，制得TiO2/Ti3C2Tx-200和TiO2/Ti3C2Tx-1000样品，其合成过程遵循以下化学反应方程式：()()()()()32x22222TiCTsOgTiOsCOgHOgF(g)+→+++2.2.光催化性能测试光催化实验选用300W氙灯作为光源，光源位置在距离反应器上方10cm处。在实验过程中，取50mg催化剂加入含有100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，并使反应溶液的温度始终保持一致。实验首先进行30min暗吸附过程，使得光催化剂达到吸附平衡，之后每隔15min取3mL溶液经离心分离提取上层清液，利用紫外可见分光光度计在波长为554nm处检测溶液吸光度的变化。最终根据RhB溶液的浓度变化来计算光催化活性。2.3.分析方法样品的表明形貌通过扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，TM-1000)进行分析；采用X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，D8-Advance)对样品的晶格结构进行表征，阳极靶Cu靶，衍射波长1.5406A。采用Netzsch热力分析系统(STA449C)对样品热重(TG)和差热分析法(DTA)进行分析，实验气氛为空气和氮气，升温速率为10℃min−1。3.结果与讨论3.1.结构与形貌表征样品的表面形态及内部结构可通过SEM和XRD进行表征。图2(a)和图2(b)表示样品的SEM形貌图，通过对比发现，经HF刻蚀后的样品呈现明显的片层结构，片层厚度约为20~60nm，说明类手风琴结构的片层Ti3C2TxMXene成功制备[10]。图3表示样品Ti3AlC2和Ti3C2Tx的XRD谱图，由图可知，Ti3AlC2经HF刻蚀后，特征峰明显减弱，某些晶面的特征峰消失。同时，Ti3AlC2的衍射峰整体向小角度偏移，其中(002)晶面衍射峰由9.75˚降至8.91˚，(004)晶面衍射峰由19.17˚降至18.08˚，并且出现在28.3˚出现(006)晶面衍射峰。以上结果表明Ti3AlC2中键能较弱的Ti-Al金属键断裂，新型二维Ti3C2TxMXene结构形成[11]。另外，Ti3C2Tx的XRD谱图中观察到TiC的特征衍射峰，这是由于Ti3AlC2的原料中含有杂质TiC造成的。3.2.热重分析图4表示在25℃至1000℃下Ti3C2Tx进行TG分析的结果，对图中的N2和O2气氛下的热重线和DTA丁小惠等DOI:10.12677/hjcet.2018.85042329化学工程与技术Figure2.SEMimagesof(a)Ti3AlC2and(b)Ti3C2Tx图2.(a)Ti3AlC2和(b)Ti3C2TxSEM电镜图Figure3.XRDpatternsofas-preparedsamples图3.样品的XRD谱图Figure4.TG-DTAcurvesofTi3C2TxunderN2(a)andO2(b)atmosphere图4.Ti3C2Tx在N2(a)和O2(b)氛围下的TG-DTA曲线丁小惠等DOI:10.12677/hjcet.2018.85042330化学工程与技术曲线分析可知，Ti3C2Tx的重量变化分为三个阶段。由图4(a)可知，在N2气氛下，Ti3C2Tx热解过程中共出现3个明显的失重阶段，并未发生氧化反应。第一阶段从室温至200℃，失重质量分数为1.9%；第二阶段为200℃至800℃，失重质量分数为1.4%；第三阶段为800℃至1000℃，失重质量分数为1.4%，这一阶段TG曲线下降幅度较大，对应DTA曲线中在800℃附近的放热峰。在O2气氛下，TG曲线仍分为三个阶段。如图4(b)所示，第一阶段从室温至200℃时质量损失2.1%；第二阶段在200℃至450℃时质量增加13.6%，其对应的DTA曲线上在450℃附近存在一个非常强的放射峰；第三阶段在450℃至1000℃时质量损失8.1%。图5表示在热分析仪高温工艺后Ti3C2Tx样品的SEM和XRD结果。图5(a)是在O2气氛下在200℃热处理的Ti3C2样品的SEM显微图，图中仍然保留了Ti3C2的二维片层结构，对比图2(b)可以明显观察到Ti3C2Tx二维片层结构的表面和边缘生成一些等轴的纳米颗粒，其晶粒大小为100nm−1μm。图5(b)表