大气环境化学

1第二章大气环境化学第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物2教学要求了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。3第一节大气的组成及其主要污染物反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、4Ⅰ、大气的组成及其主要污染物大气与生命的关系⑴大气是一切生物体能量的直接供应者。⑵是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。⑶是水循环的传输体、调节器。⑷保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。⑸维持地球的热平衡。5Ⅰ、大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2，此外还有一些稀有气体和痕量元素，如CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。还含有0.1至5%的水，正常范围为1－3%。大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。6由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。90%的空气都集中在30km以下根据静大气的温度在垂直方向上的分布称为大气温度层结。分为：对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层二、大气层垂直结构7特点:（1）气温随高度升高而降低。（2）具有强烈的对流运动。（3）空气密度大。（4）天气复杂多变。1、对流层:平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。摩擦层和自由大气层8特点：（1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（3）在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。2、平流层:对流层顶到约50km的地方93.中间层：55－80Km(1)气温随高度增加而迅速降低。(2)对流运动非常激烈。10特点：（1）温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至1200℃。（2）大气更为稀薄;（3）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波4、热（成）层从80km到约500km的地方11（1）800km以上高空（2）空气稀薄，密度几乎与太空相同（3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去5、逸散层12三、大气中的主要污染物当大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染。使大气产生污染的物质称大气污染物。13按物理状态：气态污染物、颗粒物按形成过程：一次污染物、二次污染物按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤化合物分类14种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早在1982年我国就颁布了《大气环境质量标准》，规定了主要污染物在空气中的浓度值。15大气中重要污染物大气中的含硫化合物主要有：SO、SO2、SO3、H2SO4、H2S、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳（CS）等。􀂄来源：矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动。（一）含硫化合物16来源：􀂄SO2在大气中不稳定，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫酸或硫酸盐，并通过干沉降或湿沉降(酸雨）的形式降落到地面。􀂄SO2的干沉降速率一般为0.2～1.0cm/s。SO2是形成酸雨的主要因素1、SO217天然源：★人为源：去除反应：HO·+H2S→H2O+·SH去除途径：湿沉降土壤和植物的扩散吸收固体颗粒的沉降2、H2S18大气中重要的含氮化合物有：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、氨盐等（二）含氮化合物自然来源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、森林失火。人为来源：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。19主要来源：天然源2NO3-+4H2+2H+→N2O+5H2O人为来源:燃料燃烧、含氮化肥N2O温室气体之一20天然源：大气中的NOx主要来自天然过程生物源及闪电人为源：燃料的燃烧、化工生产过程，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。去除：大气中的NOx最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。1、NOx21燃料燃烧过程中NOx的形成机理O2→O+O（极快）O+N2→N+NO（极快）N+O2→NO+O（极快）N+OH→NO+H（极快）2NO+O2→2NO2（慢）燃烧过程中空气中的N2在高温（2100℃）条件下氧化生成NOx22天然源：①甲烷的转化；CH4+HO·→CH3·+H2OCH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2②海水中CO的挥发;③植物排放的烃类经·OH自由基氧化产生CO;④植物叶绿素的光解;⑤森林火灾、农业废弃物焚烧。（三）碳的氧化物1、CO排放量最大的大气污染物23人为源：燃料燃烧与汽车的尾气􀂄C+1/2O→COC+CO2→2CO空燃比空燃比为空气质量与燃料质量的比值。当燃烧完全时，即无过量的O2时，空气与燃料组成的混合物被称为化学计量混合物，此时的空燃比叫做化学计量空燃比。对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6。如果空气与燃料组成的混合物中空气的量少于化学计量的量，则此混合物为“富”燃料；而当空气的量过量时，称为“贫”燃料。24CO的去除途径土壤中某些细菌吸收，并代谢为CO2和CH4；2CO+O2→2CO2CO+3H2→CH4+H2OCO与HO·自由基反应也可转化为CO2CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MCO+HO2·→CO2+HO·25主要危害在于能参与光化学烟雾的形成。在光化学烟雾的形成过程中，如果存在CO，则可以发生下面的反应：CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·导致臭氧的积累。适量CO的存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累。并且，空气中存在的CO也可以直接导致臭氧的积累：CO+2O2→CO2+O3。CO可以直接和间接的导致温室效应CO的危害26CO2的人为源主要是矿物燃料的烧。􀂄天然源主要有：①海洋脱气;②甲烷转化;③动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧;④CO2不仅来源于地表，而且也来源于地球内部。2、CO227由人类活动产生的额外的CO2只有三条可能的出路：一是进入海洋，使海水变酸；二是进入生物圈；三则是停留在大气圈，增加大气CO2的含量。28未来海平面变化的预测预测者预测年份上升量（cm）世界气象组织（WMO）202520~140Mercer2030500日本环境厅203026~165Bloom2030100欧洲共同体21世纪20~165Barth&Titus202513~55联合国环境规划署（UNEP）21世纪末6529威尼斯葬礼谈水色变靴子和雨具是威尼斯人必备的行头，“雨中漫步”在外人看来可能很是浪漫，却是威尼斯人心中永远的痛楚。威尼斯市建于威尼斯泻湖的一百多个岛屿之上。由于气候变化造成海平面上升，以及地基下降的共同作用，威尼斯近年来饱受水患之苦，平均每年水淹次数达60多次。2019年，联合国教科文组织曾将威尼斯列入处受气候变化影响的濒危世界遗产名单之中。专家预测，如果不采取行动，到2050年，威尼斯大部分陆地将永远沉于海底。30大气污染研究中通常把碳氢化合物分为甲烷和非甲烷烃(NMHC)两类。3、碳氢化合物碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物包括烷烃、烯烃和芳烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。31（1）甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7μm的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。32甲烷的主要来源是厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃烧等。全排放CH4估计为5.53×108t。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。中国主要的甲烷排放源1988排放源排放量（1012g/a）稻田17±2家畜5.5煤矿6.1天然湿地2.2农村堆肥3.2城镇0.6合计35±1033去除：CH4+HO·→CH3·+H2O甲烷浓度的增加，70%是由于直接排放的结果，30%则是由于大气中HO·自由基浓度的下降所造成的。34大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源非甲烷烃的人为源主要包括：􀂄去除:形成气溶胶与HO·反应（2）非甲烷烃35􀂄大气中卤代烃包括有机卤代烃和无机卤代芳烃。需特别引起关注的卤代烃是氟氯烃类CFCs（对环境影响最大）（四）含卤素化合物􀂄含氟氯烃类或称氟利昂类化合物，包括CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等简称为CFCs，分子中含溴的卤代烷烃，商业名称Halon（哈龙）来源：制冷剂、发泡剂、灭火剂等36去除方式氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。①由于它们能透过波长大于290nm的辐射，故在对流层大气中不发生光解反应；②由于氟氯烃类化合物与HO·的反应为强吸热反应，很难被HO·氧化；③氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。④有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。􀂄􀂄37CFXCl2+hv→·CFXCl+Cl·((X为F或Cl)Cl·+O3→ClO·+O2ClO·+O→Cl·+O2危害􀂄臭氧层受到极大的破坏􀂄CFCs类物质是温室气体CFCs的浓度增加具有破坏平流层臭氧和影响对流层气候的双重效应转化38（五）大气颗粒物指浮在大气中的各种固体或液体微粒，是大气中危害最显著的物质。沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。39第二节大气中污染物的迁移污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。40大气垂直递减率（Г）：随高度升高气温的降低率。表达式：Г=－dT/dz此式可表征大气的温度层结：当Г0时，称为正常层或递减层；Г=0时，称为等温层；Г0时，称为逆温层。一般而言，对流层中Г0，即气温随高度增加而降低，但在一定情况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为逆温。一、辐射逆温层41逆温类型：近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温；自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。辐射逆温成因：是地面因强烈辐射散失而冷却降温所形成。42逆温形成条件：平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。通常逆温傍晚开始形成，次日清晨最厚。影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有阻挡层的叫法。43ABCEFDTlnp44大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。该稳定程度与大气垂直递减率(Г)和干绝热垂直递减率（Гd）有关。二、大气稳定度451、绝热过程2、干过程3、气块的干绝热过程气块在