环境化学课件.

第二章：大气环境化学当前三大全球环境问题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内重点内容:（1）污染物在大气中的迁移气象基础：大气垂直分层、气象要素、气温绝热变化、大气稳定度、大气混合层污染物迁移影响因素：混合层、地形、逆温、山谷风、海陆风等污染物迁移的数学模式：推导与应用（2）污染物在大气中的转化光化学反应基础自由基反应和来源氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化（3）几种代表性的大气环境污染问题酸雨，光化学烟雾，温室效应，全球变暖臭氧层破坏第一节、污染物在大气中的迁移一、大气垂直分层二、基本气象要素三、气块的绝热过程和干绝热递减率四、大气稳定度五、逆温六、局地环流对污染物扩散的影响迁移：污染物由于空气的运动而使其传输和分散的过程。原因：空气运动形成风，风的形成主要是由于温度差异引起的。所以大气中温度的差异是空气运动的动力源。1、对流层:平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点:（1）气温随高度升高而降低。（2）空气密度大。（3）天气复杂多变。（4）对流层下部湍流。一、大气垂直分层:1962,WMO,对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层。特点：（1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（3）在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。2、平流层:对流层顶到约50km的地方3、中间层从平流层顶到约85km的高度。（1）空气更稀薄（2）无水分（3）温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）（4）中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。4、热（成）层从80km到约800km的地方(1)温度随高度增加迅速增高；(2)大气更为稀薄;(3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波5、逸散层（1）800km以上高空（2）空气稀薄，密度几乎与太空相同（3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去二、基本气象要素气温、气压、湿度、风、云量1、气温•一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中观测到的空气温度。•大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。•气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形成风，能够稀释和迁移污染物•气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于形成降水，能够冲刷污染物。2、气压:初始状态：地面处高度0：压强p1=ρgz高度增加△z,则高度△z处：压强p2=ρg(z-△z)所以，得到：P2-P1=△p=-ρg△z转化为微分形式则：(1)（ρ密度g/m3，空气=1.29g/L，g重力加速度9.8m/s2）。另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：pv=nRT=(令)=(2)gdzdpMmRTpvMRTMRTvmpMRRTRp其中R=8.314J．mol-1．K-1,M气体摩尔质量（空气的摩尔体积为22.4l．mol-1，空气密度=1.29g．l-1,所以M=22.4*1.29=28.869gmol-1）,所以R’=R/M=287J．kg-1．K-1。由（1）和（2）得到：=====（3）可见只要知道温度随高度的分布函数形式，就可以推得气压随高度的变化函数形式。gdzdpTRpgdzTRgdzTRgpdp1dzTRgpdp1dzTRgpp1ln0dzTRgpp1exp0风玫瑰图（m/s）3、风水平方向的空气运动，垂直方向则称为对流或升降气流。一般用风向、风速来表示风的特征风向一般用16个方位表示，(ESWN)风速是单位时间内空气在水平方向移动的距离（m/s）一般风速是地面以上10m处风速仪观测得到的平均值4、云大气中水汽凝结的产物一般用云量、云高来确定大气稳定度云高：云层底部距离地面的高度，高云（5000m）中云（2500-5000m）低云（2500m）云量：云遮蔽天空的成数。将可见天空分为10份，被云遮挡了几份，云量就是几。晴空无云，云量为0，乌云遮天，云量为10.三、气块的绝热过程和干绝热递减率1、气团运动的绝热过程空气移动,高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。当气团在水平方向运动,非绝热过程。当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程。高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，气团绝热膨胀并降温。若没有水汽凝结，冷却速率为0.98℃/100m，称为温度的干绝热递减率（rd）。然而，一般气团中都含有水蒸气，冷凝放潜热，得到温度的垂直递减率（r）,冷却速率为0.65℃/100m。当污染源排放的污染刚进入大气环境的时候，可视为一个绝热过程。膨胀降温20℃压缩升温21℃温度垂直递减率，干绝热递减率2、气团运动的绝热方程根据热力学第一定律：dq=du+dw(q—外界加于体系的热量，u—体系内能变化，w—体系对外做功)绝热过程中：外界加于体系的热量dq=0体系对外做功dw=pdv(体系膨胀或压缩)体系内能变化du=nCvdT(体积不变情况下，内能变化，定容比热Cv)所以：pdv=-nCvdT（4）又由于pv=nRT,取全微分得到：pdv+vdp=nRdT（5）由（4）和（5）可得：nRdT—vdp=pdv=-nCvdT即：===根据迈耶定律：R+Cv=Cp(定压比热，压力不变情况下，体系内能变化，Jmol-1K-1)所以：nCvdTdppnRTnRdTdppnRTnCvdTnRdTdppRTCvdTRdTpdpRTdTCvR)(pdpRTdTCp===对于空气R=287Jmol-1K-1Cp=996.5Jmol-1K-1所以：3、干绝热递减率气团干绝热升高或降低单位距离时，温度降低或升高的数值，称为干绝热递减率:推导过程：rd=-因为：（干绝热方程）2121pppTTpdpCRTdT1212lnlnppCRTTppCRppTT1212286.01212ppTTddzdTpdpCRTdTp所以rd=-=又因为所以：rd==又由于p=ρRT故rd===0.98K/100m（1N=1kgms-2,1J=1Nm）dpdpdzdppCRTdzpdpCRT11gdzdpdpgpCRT1dpCgpRTpCg11221121125.9968.95.9968.95.9968.9KmkgkgmsmsKNmkgmsKJkgmsddzdT干绝热递减率常数的推导四、大气稳定度大气稳定度：是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。根据大气垂直递减率（r）和干绝热递减率（rd）的对比关系，可以确定大气稳定度。稳定：气团离开原来位置后有回归的趋势（rrd）不稳定：气团离开原来位置后有继续离开的趋势（rrd）中性：介于上述两种情况之间（r=rd）注意其中rd基本为不变常数0.98k/100m，r则可能变化很大。解释：当rrd时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于rrd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度大，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度低，所以气团有回归趋势。当r〉rd时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r〉rd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。rrd稳定rrd不稳定五、逆温由于上述，可见大气的垂直温度递减率越大，则大气就越不稳定，r与rd的关系可表示为：rd=0.980.00不稳定稳定中性超稳定（逆温）一般大气层越稳定，则越不利于污染物的扩散而逆温则使大气的温度变化逆转，随着高度升高，温度也升高（r0），这将会使大气的状态更为稳定，更加明显地不利于污染物的扩散，所以逆温成为大气污染气象学中的重要研究内容。r几种常见典型逆温的形成1、辐射逆温（最常见地面逆温）地面辐射出大量的热量后，温度过度降低。晴朗无云，无风夜晚，没有云层阻挡，地面辐射丧失大量能量，温度降低过多，易于形成辐射逆温（地面冷）；若风速在2-3m/s，辐射逆温不易形成，若风速大于6m/s，则可完全阻止辐射逆温的形成，这是由于风带来气流运动，使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失。2、下沉逆温（地面逆温）下沉压缩增温效应引起，一般上升降温，下沉增温；hh’HH’气团下沉过程中，由于受到压缩，顶部下降距离大，增温多，底部下降距离相对小，增温少，因此形成顶部温度高，底部温度低的气团。因为hh’,所以HH’3、湍流逆温（高空逆温）低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温。在下部湍流层，气团上升过程中，温度按干绝热递减率（rd）变化，上升到一定高度后，其温度低于周围环境温度（这样它才不继续上升，而有返回趋势，形成湍流），这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度，从而形成高空湍流逆温。六、局地环流对污染物扩散的影响海洋和大陆在白天和夜间的热力差异，导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换。白天：海风，夜晚：陆风对污染扩散的影响：白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温。夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度和海洋差别不大，不易形成逆温易造成污染物往返，海陆风转换期间，原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地。循环作用，如果污染源处于海路风交界处，并处于局地环流，则污染物很难扩散出去，并不断累积达到很高的浓度。1、海陆风2、城郊风主要动力是城市热岛效应造成的城市空气从上层流向郊区，郊区温度较低的空气从下部流向城市，形成城市和郊区间的大气局地环流。使得污染物在城区很难扩散出去，形成城市烟幕，导致市区大气污染加剧。郊区城市郊区3、山谷风白天：山坡升温快，山坡气流快速上升，空气由谷底补充山坡——谷风夜间：山坡降温快，山坡冷空气流向谷底——山风处于山谷地区的污染源很难扩散，早期一些大气污染事件都发生在山区，马斯河谷烟雾事件。如今人们认识到这一常识，山区成为旅游胜地，而不再是建造工业企业的胜地。