离子色谱原理及应用

离子色谱基本原理及应用色谱的原理«色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份。该方法用于分离化学性质相似但又难于分离的化学物质»希腊语chromatographychroma=颜色graphein=记录色谱的原理教学的简单实验:准备一张纸滴加一小滴黑墨水在墨水的中央滴加一滴水观察黑墨水的颜色变化什么是离子色谱?利用色谱技术测定离子型物质的方法色谱:用于分析的一种分离技术离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋慢中等快色谱分离Temporalcourse淋洗液色谱–离子交换色谱–就固定相而言......阳离子需要阳离子交换基团...阴离子需要阴离子交换基团固定相结构:6苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯基苯树脂阳离子交换基团阴离子交换基团离子色谱–离子交换色谱–固定相由3部分组成:«乳胶»物质或树脂载体间隔基承载离子交换的基团7载体材料:•苯乙烯/二乙烯基苯•聚甲基丙烯酸酯•硅酸盐/硅胶•羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)阴离子交换剂:•季胺功能团•碱性胺基•羟基碱性季胺盐•丙烯酸基碱性季胺盐交联方式阳离子交换剂:•磺酸基•羧酸盐间隔基:•烷基链离子色谱–离子交换色谱–流动相解吸和运载样品......水相洗脱液:阴离子(I)邻苯二甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）p-羟基苯甲酸苯甲酸硼酸盐硼酸盐/乙酸盐氢氧化钾...阴离子(II)碳酸盐/碳酸氢盐氢氧化钾硼酸盐阳离子(I)硝酸酒石酸酒石酸/吡啶二羧酸酒石酸/柠檬酸磷酸二氢钾草酸/乙二胺/丙酮...8离子色谱–离子交换色谱–固定相和流动相竞争待测组份–阳离子分离机理–9离子色谱–离子交换色谱–阳离子色谱实例[淋洗液:2.0mmolHNO3–分离柱:MetrosepC4-50]10离子色谱–离子交换色谱–固定相和流动相竞争待测组份–阴离子分离机理–11离子色谱–离子交换色谱–阴离子色谱[淋洗液:Na2CO3/NaOH(5.0/0.3mmol/L)–分离柱:MetrosepASupp15150]12012345678910111213min-202468101214mVch2fluoridechloridenitritesystempeakbromidenitratesulfatephosphate离子色谱–离子交换色谱–阳离子与固定相上碱性离子交换位置发生反应。依据键合强度(离子交换平衡常数)，阳离子在洗脱液中的质子之前或之后洗脱出来。13阴离子与固定相上酸性离子交换位置发生反应。依据键合强度(离子交换平衡常数)，阴离子在洗脱液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。阳离子或阴离子的离子交换常数不同，其相应的保留时间不同。从而使“化学质相似”的成份得以分离。检测器–离子色谱检测器–14淋洗液泵进样阀分离柱检测器检测器–离子色谱检测器–15电导检测器电化学检测器(选件)UV/VIS检测器(选件)联用技术：IC-MS或IC-ICP-MS样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量...检测器–电导–16电导检测电导检测就是测量电导率–电导测量检测器测量溶液中离子的电导率。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液的电阻。电导为电阻的倒数。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用交流电。1RcK*R=电阻[]Kc=电导池常数[1/cm]=电导[1/orS]电导检测IIIIIIIVVVIVIIVIIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcKu阴离子和阳离子色谱柱、淋洗液的温度淋洗液的浓度与组成淋洗液的流速淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件一价离子快速洗脱二价离子较慢洗脱温度增加02468101214202530354045Temp.℃）Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色谱柱、淋洗液的温度淋洗液浓度vs.保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+淋洗液的组成vs.保留时间04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-100µS0%ACN20%ACN50%ACN12345671234567010Retentiontime(min)12,34567101000µSµS1.F-2.Cl-3.NO2-4.Br-5.NO3-6.HPO42-7.SO42-淋洗液中有机溶剂的影响Ex)AS4A-SCcolumn淋洗液的流速(面积)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各组份的峰面积减少淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl沾污-15uSCl-:0.5μg/ml背景电导：13μS0.005.0010.00-42uSRetentiontime(min)背景电导：56μS样品处理过滤样品中除去颗粒物用0.45μm或0.22μm滤膜用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取・液相萃取・离心・盐析在线柱处理离子色谱(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出用于测定氯离子和硫酸根许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,；工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法等…。美国：USEPA（USEnv.ProtectAgency），ASTM（AmericaSocietyforTestingandaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）电力冷却水/HPW锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料酒/饮料/糖果饮料中有机酸造纸./纸浆纸浆液・处理水张纸和液体中的离子农业肥料/土壤/植物/等土壤中离子医学血液/尿尿中草酸化妆品化妆品/清洁剂/洗发液化妆品液体中的阴离子制药化学/液体化学品中的重金属应用领域领域环境./污染雨水/河水/大气/污水雨水中离子城市用水自来水/水源自来水中消毒副产物样品应用化学品设备提取物/聚合物环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体高纯水・晶片冲洗水高纯水中的离子型杂质金属/钢材表面处理液・镀槽・冷却水电镀槽中的抗坏血酸元素分析一.引言二.方法原理三.用途四.应用举例五.结果分析一.引言现代有机元素分析仪（OEA），通常被称为CHNS/O分析仪，自1912年奥地利Pregl应用德国Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氢元素微量分析方法以后,有机元素微量分析工作迅速发展。在1914年由诺贝尔化学奖获得者FritzPregl研发第一代微量分析仪。一九六0年就有人尝试气相色谱法用于元素分析,并获得了初步成功。接着就出现基于色谱法的元素分析仪器商品。1970年,Childs等比较了测定碳氢氮的四种分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析仪，数据指出：经典的分析方法虽然较慢,但给出最可靠的分析结果。测定碳氢的经典的普莱格尔(Prag)法已有近七十年的历史，但由于近十几年来争相改进．完全改变了二十世纪初期元素分析的落后面貌。微量化、自动化、计算机数据处理以及多元素联合测定的仪器组成了近代有机元素分析的新特点。二.方法原理有机元素定量计算中的校正因子和含量计算ti-标样中i元素的含量Ws-标样重量（mg）Asi-标样中i元素的色谱峰面积Ao-i元素空白实验的峰面积有机元素的含量Ci为：W-样品量（mg）Ai-样品中i元素的峰面积isisi0tWf=A-Aii0if(A-A)C(%)=100%W样品中的氧元素的测定是使O2在1150℃时用碳黑将O转化为CO;样品中的碳、氢、氮、硫元素，经催化氧化后，分别转化成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫氧化物的形式。反应生成的混合气体由氦气作为载气带入装有还原铜的还原管，氮的氧化物经过还原铜而全部转化为N2并直接进入TCD。而CO、CO2、H2O、SO2分别被不同的动态分离装置吸附。当N2的TCD信号回到基线后，其它气体将按照程序依次被加热解吸出来并自动测定。每一种气体的解吸、检测都是在前一种被测气体TCD信号回到基线后进行，所以被分离气体信号没有重叠。根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中碳、氢、氮、硫元素的质量百分含量或原子质量比。元素分析仪用于固体和液体样品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的测定。如测定植物和动物组织,矿物、食品原料,矿石中碳酸盐的含量,玻璃和金属合金熔融时释出的气体等。特别是冶金中要测定金属释出的痕量气体。三.仪器用途元素分析仪应用石油土壤地质农产环污燃煤炭四.应用举例1．碳氢氮硫的定量测定2．氧的定量测定对氧元素的分析需单独安装管路，用C将O转化成CO,然后进行检测。下例是某污水处理厂二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式进行碳、氮、硫、氢和氧元素的分析。图3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取样时段检测的氧含量。注：图3为VarioELCUBE仪测定氧的吸收管，1．棉花20mm;2.干燥剂NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥剂P2O5115mm5.气体入口。取样时间氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.111.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的单位为mol﹒100g-1，称量标准试剂氨基苯磺酸和苯甲酸在2～3mg，剩余污泥5～6mg。五.结果分析元素分析仪测定样品碳氢氮含量的不确定度评定用元素分析仪法测定样品元素含量的过程中，测量不确定度的来源主要为：(1)元素分析仪测量重复性带来的不确定度；(2)标准物质乙酰苯胺带来的不确定度；(3)样品不均匀性带来的不确定度；(4)称量过程带来的不确定度。测定样品元素含量的合成标准不确定度采用元素分析仪法测定样品的C，H，N元素含量，测定样品的C，H，N元素含量的不确定度小于0．5％。有机元素分析样品的预处理1.样品的低温烘干、解冻或者冷冻干燥；2.称取一定量样品于坩埚等器皿中；3.用适量浓度和体积的反应酸淋洗样品；4.反应过程适量搅拌或者在加热板上低温加热，以促进反应完全；5.用去离子水多次反复漂洗至中性；6.在低温下加热烘干，用玛瑙研钵将样品磨细至150-200目以下，干燥保存。1.样品应不含吸附水分均匀固体微粒或液体。2.挥发性样品用低熔点合金容器密封称量。3.腐蚀性液体用低熔点玻璃毛细管密封称量，氧化时应有防爆措施。4.禁止分析酸、碱性溶液、溶剂、爆炸物等烈性化学品。5.含氟、磷酸盐或含重金属的样品可能会对分析结果或仪器零件的寿命产生影响，也不宜进行分析。对样品的要求1.所需要的试剂为优级纯、分析纯或经蒸馏制备。2.标准物质苯甲酸；乙酰苯胺；环己酮-2，4-二硝基苯腙；对氨基苯磺酸等有机元素分析标准3.载气(氦或氩气)纯度≥99.99ω×102，水分≤10－6g/L。4.氧气纯度≥99.99ω×102，水分≤10－6g/L德国VarioELCUBE元素分析主要技术指标1．C、H、N、S模式，用磺胺酸(2mg)作参照，abs.﹤0.1%;C：0.004~40mg；H：0