5-高分子材料研究方法-X射线衍射分析

1X-Ray衍射分析XRD:X-RayDiffraction主讲教师：高建纲2本章主要内容1.X射线介绍2.X射线与物质的作用3.X射线衍射仪器4.X射线衍射分析方法5.X射线衍射应用3一、X射线1895年11月8日德国的伦琴发现X射线。X射线冷却液金属靶克鲁斯克管4一、X射线2.X射线穿透力很强，波长很短。nm10~1031.X射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。衍射现象很小。1.X射线产生机制2.X射线性质：•一种是由于高能电子打到靶上后，电子受原子核电场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能----轫制辐射，X光谱连续。•其次是高能电子将原子内层的电子激发出来，当回到基态时，辐射出X射线，光谱不连续。X射线冷却液金属靶克鲁斯克管51912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与X射线波长接近，衍射现象明显。单晶片X射线照相底片天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。二、劳厄斑61913年英国的布拉格父子，提出了另一种精确研究X射线的方法，并作出了精确的定量计算。由于父子二人在X射线研究晶体结构方面作出了巨大贡献，于1915年共获诺贝尔物理学奖。晶体是由彼此相互平行的原子层构成。这些原子层称作晶面。X射线会在不同的晶面上反射。dABE晶格常数：dX射线经两晶面反射后，两束光的光程差为：掠射角:X射线射到晶面时与晶面夹角。三、布拉格公式7EBAEdABEsin2dkdsin2)2,1,0(k加强布拉格公式X射线的应用不仅开创了研究晶体结构的新领域，而且用它可以作光谱分析，在科学研究和工程技术上有着广泛的应用。在医学和分子生物学领域也不断有新的突破。1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA)的双螺旋结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖。kdsin2即当时各层面上的反射光相干加强，形成亮点，称为k级干涉主极大。该式称为布拉格公式。8本章主要内容1.X射线介绍2.X射线与物质的作用3.X射线衍射仪器4.X射线衍射分析方法5.X射线衍射应用9一、X-射线的性质①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；②能透过可见光不能透过的物体；③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；④这种射线对生物有很厉害的生理作用。10•X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在0.01—100Å之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５波长（ｍ）Ｘ射线可见光微波无线电波UVIRγ射线与可见光相比：本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射——X射线的粒子性比可见光显著的多11二、X-射线的产生1.产生X-射线的方法：是使快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。12*X射线发生器的主要部件(1)阴极：钨灯，电流3-4A，加速电压5-8KV(2)阳极靶材：Cu/Mo/Ni等熔点高、导热性好的金属(3)Be窗：d=0.2mm，可透过X射线。132.白色、特征X射线谱的产生白色X射线：“白色”的理解-连续波长；仅与加速电压有关特征X射线：“单色”；特征X射线与加速电压无关，与靶材的内层电子跃迁有关：(1)管电压足够高、电子动能足够大时，轰击靶时可使靶中原子的某个内层电子脱离原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态；(2)原子中较高能级上的电子便将自发跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的X射线的释放。多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。14X射线的频率由下式决定：hν＝ω2—ω1ω1和ω2为正常状态能量和受激状态能量。当打掉K层电子时，外层电子都可能回跃到那个空位上，回跃时产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层；Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。15eU=1/2mV2λmin=hc/eU16三、X射线与物质的相互作用1.透射。强度减弱，波长不变，方向基本不变；2.吸收。①能量以其他能量形式释放，如光电效应、俄歇(Auger)效应、荧光效应等。②吸收。类似LB定律。3.散射。原子使X射线偏离原来方向。①波长不变-相干散射-Thomson散射；②有能量交换，波长变长，非相干散射-Compton散射。X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。17*相干散射或称古典散射当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。18*不相干散射-康普顿效应当入射X射线光子与物质中的某些电子发生碰撞时，由于这些电子结合松弛，碰撞的结果是X射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。1920本章主要内容1.X射线介绍2.X射线与物质的作用3.X射线衍射仪器4.X射线衍射分析方法5.X射线衍射应用211.高压发生器和x光管2.测角仪3.探测器4.控制和分析软件1.x射线衍射仪22*注意X射线的防护1.X射线的探测(1)荧光屏法(2)照相法(3)电离法2.X射线的防护(1)过量的X射线对人体有害(2)避免直接暴露在X射线束照射中232.X射线衍射仪组成仪器结构主要包括四个部分：1.X射线发生系统：用来产生稳定的X射线光源。2.测角仪：用来测量衍射花样三要素-位置、强度、线型。3.探测与记录系统：用来接收记录衍射花样。4.控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。24A.对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是•稳定，强度大，光谱纯洁。测量衍射信号是“非同时测量的”，为了使测量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的。提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤K射线，降低连续谱线强度。B.光源单色化的方法(1)X射线光源25(2)测角仪(goniometer)测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射信号的质量。2627(3)探测与记录系统X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射信号的。用于X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁计数管、正比计数管和固体探测器，其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍。28控制系统是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量、记录、数据处理和打印结果的装置。(4)控制系统293.实验与测量方法A.样品的制备方法晶粒尺寸：粉末粒度1-5µm注意：样品的均匀性、消除制样过程引起结构上的变化。B.仪器实验工作参数的选择一些实验工作参数的选择对衍射图的影响是互相矛盾、互相制约的30C.测量方法(1)衍射线峰位的测量1.峰巅法；2.切线法；3.半高宽中点法；4.中线峰法；5.重心法；6.抛物线拟合法。峰巅法切线法31(2)衍射线强度的测量(3)衍射线线形的测量1.半高宽法；2.积分宽度法；3.方差宽度法峰高强度积分强度求积法计数法32本章主要内容1.X射线介绍2.X射线与物质的作用3.X射线衍射仪器4.X射线衍射分析方法5.X射线衍射应用331.理论依据(1)Laue方程：(2)Bragg方程：ndSin2=a(cosh-cos0)=h=b(cosk-cos0)=k=c(cosl-cos0)=l衍射方法实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶照相法不变变化单色X射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法不变变化单色X射线照射多晶体或转动的多晶体34ndSin2351.Laue法362.回转晶体法373.粉晶法辐射源:单色（特征）X射线；试样：多为很细（0.1-10µm)的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。种类：粉晶照相法——衍射花样用照相底片来记录，应用较少粉晶衍射仪法——衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍38平行单色光入射，粉末或多晶块状样品。当一束单色X射线照射到试样上时，对每一族晶面[hkl]而言，总有某些小晶体，其（hkl）晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格条件，而能产生反射。(1)粉末照相法入射光方向底片粉末样品3940(2)衍射仪法X光管样品台单色器探测器414243本章主要内容1.X射线介绍2.X射线与物质的作用3.X射线衍射仪器4.X射线衍射分析方法5.X射线衍射应用44X-射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向晶粒度测定宏观应力分析45物相分析-定性、定量确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。46X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距X射线衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式每种晶态物质都有其特有的成分和结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据，因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法；其方法就是将所得到的衍射数据（或图谱）与标准物质的衍射数据或图谱进行比较，如果两者能够吻合，这就表明样品与该标准物质是同一物相，从而便可作出鉴定。物相分析原理47(1)物相定性分析步骤A.制备待分析物质样品；B.用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；C.检索PDF卡片；D.核对PDF卡片，判定物相。481.要了解样品的物理化学性质，如是否易燃、易潮解、易腐蚀、有毒、易挥发等。2.金属样品如块状、板状、圆柱状要求磨出一个平面，面积不小于10×10毫米。3.粉末样品要求磨成可以通过250~300目筛子的粒度，约50微米。粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。4.粉末样品要求在3克左右，如果太少也需5毫克。5.样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末，但要求提供样品主要成份。6.对于不同基体的薄膜样品，X射线测量的膜厚度约20个纳米。A.x射线衍射测试样品制备49B.粉晶法获得样品衍射图像辐射源:单色（特征）X射线；如Cu-Ka，波长为1.5406A。种类：粉晶照相法——衍射花样用照相底片来记录，应用较少粉晶衍射仪法——衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍。50sin2d51石英52独山玉x射线衍射测试结果53钢铁奥氏体